Polifosfacenos copolímeros funcionalizados y ramificados con poliamida : Formación de policomplejos organometalicos

Abstract

La demanda creciente de nuevos materiales hace necesario desarrollar nuevos tipos de polímeros que combinen propiedades físicas y químicas novedosas. En este sentido, los polifosfacenos, que constan de cadenas lineales con unidades repetidas -N=PR2- presentan un interés extraordinario, debido sobre todo a su elevada estabilidad térmica y química y a la facilidad con que pueden ser funcionalizados. La preparación de materiales híbridos orgánicos-inorgánicos a partir de polifosfacenos y polímeros orgánicos (poliestireno, polietilenos, etc.) es un área casi inexplorada que podría conducir a materiales que combinen las propiedades de estabilidad y resistencia de los polifosfacenos con las ventajosas propiedades de procesabilidad de los polímeros orgánicos. En la presente Tesis Doctoral se desarrollan algunas aplicaciones sintéticas de esta idea general, que puedan conducir al desarrollo de nuevos tipos de polímeros con interés potencial en ciencia de materiales. Específicamente se ha trabajado en: 1.- Síntesis y caracterización de copolímeros al azar del tipo: {[NP(O2C12Hs)]1-x[NP(OC6H4R)2]x]}n y {[NP(O2C20H12)]1-x[NP(OC6H4R)2]x]}n Con R = CO2Pr" y R = COOH. Donde X varía entre 0 y 1. Para esta serie de polímeros se encontró que propiedades tales como morfología, peso molecular, temperatura de transición vítrea (Tg), distancias interplanares de sus mesofases, como también la rotación específica en los compuestos quirales, dependen en forma lineal de la composición química (X). 2.- Síntesis y caracterización de copolímeros ramificados con cadenas de poliamida, a partir de la apertura de anillo de la ɛ-caprolactama promovida por los grupos COOH de los polímeros precursores respectivos. Esto conduce a la serie de polifosfacenos del tipo: {[NP(O2CaH)]1-x[NP(OC6H4CO[NH-(CH2)5-CO]y)2]x}n. Donde a = 12, b= 8 Bifenoxifosfacenos, y a = 20, b = 12 Binaftoxifosfacenos. Estos materiales son polifosfacenos lineales no entrecruzados [solubles en la mezcla de solventes CF3CH₂OH/CH2Cl2 (3:1)], ramificados con cadenas cortas de poliamidas. 3.- Síntesis y caracterización de copolímeros organometálicos. Estos se obtienen por la reacción de {[NP(O2C12Hs)]1-x[NP(OC4H4R)(OC6H4R')]x]}n donde R = CO2Pr" y R' = CN, PPh2, OC6H4R' = OC5H4N con los complejos organometálicos [W(OMe)(CO)5] y [Mn(THF)(CO)2(CsH4Me)]. Las propiedades térmicas (ATG, DSC) de estos policomplejos muestran que ellos son materiales de altas temperaturas de transición vítrea que experimentan una completa descarbonilación por debajo de los 300°C, formando especies metálicas que estabilizan las matrices poliméricas. Los residuos pirolíticos a 800°C son del orden de 30-50%.

The growing demand of new materials makes necessary the development of new types of polymers that combine novelty physical and chemical properties. In these context, polyphosphazenes that contain a backbone of alternating phosphorus and nitrogen atoms, exhibit an expanding interest due to their high thermal and chemical stability to the fact that they can be easily functionallized. The preparation of organic-inorganic hybrid materials from polyphosphazenes and organic polymers (polystyrene, polyethylene, etc) is an lacking area that could give rise to materials that combine the stabilility and properties of the polyphosphazene with the advantages of the higher procesability of the organic polymers. In this Doctoral Thesis some synthetic routes are developed, which can afford new types of polymers with potential interest in the material science. This work was made considering the following points: 1.-Synthesis y characterization of random copolymers of the typе: {[NP(O2C12Hs)]1-x[NP(OC6H4R)2]x]}n y {[NP(O2C20H12)]1-X[NP(OC6H4R)2]x]}n With R = CO2Pr y R = COOH, where X varies between 0 y 1. For these series of polymers, it was found that the properties such as morphology, molecular weight, glass transition temperature (Tg), interplanar distances of their mesophases, as well as, the specific optical rotation, varied linearly with the chemical composition (X). 2.- Synthesis and characterization of copolymers branched with polyamide chains from the ring opening of the &-caprolactam, promoted by COOH groups present in the respective polymers precursors. This gives the series of polyphosphazenes: {[NP(O2CHb)]1-x[NP(OC&H4CO[NH-(CH2)5-CO]y)2]x}n, where a = 12, b= Dioxibiphenylphosphazene and a = 20, b = 12 Dioxybinaphthylphosphazene. These materials are uncrosslinked linear phosphazene polymers (soluble in a 3:1 mixture of CF3CH2OH/CH2Cl2) that are branched with short polyamide chains. 8 3.- Synthesis y characterization of organometallic copolymers. These are obtained by reactions of {[NP(O2C12H8)]1-x[NP(OC6H4R)(OC&H4R')]x]}n where R = CO₂Pr" and R' = CN, PPh2, OC6H4R' = OC3H4N with the respective organometallic complexes [W(OMe)(CO)5] and [Mn(THF)(CO)2(CsH4Me)]. The thermal properties (TGA, DSC) of the polymeric complexes showed that they are materials with high glass transition that undergo a complete decarbonylations below 300°C, forming metal containing species that have a stabilizing effect on the polymeric matrices. The pyrolysis residues at 800°C are of the order of 30-50%.