Estudio vibracional de la interacción de macrociclos con superficies metálicas mediante las técnicas de reflexión-absorción infrarroja (IRRAS) y Raman amplificada por superficie (SERS)

Abstract

Los fenómenos fisicos involucran la acción de químicos, y fisicoquímicos que superficies son de interés actual tanto por su relevancia científica como tecnológica. Por esta razón se pretendió en esta tesis ampliar el conocimiento acerca de los fenómenos de superficie mediante un estudio vibracional sobre la organización, orientación y estructura de macrociclos azapolidentados y sus complejos metálicos sobre diferentes tipos de superficies de distintos metales. Los macrociclos estudiados presentan características estructurales variadas con diferencias de tamaño del sitio de coordinación y de la distribución y extensión de la nube electrónica , del número de átomos de nitrógeno de coordinación, variaciones en la estereoquímica del sitio de coordinación y diversos sustituyentes sobre los fragmentos estructurales aromáticos. Las superficies metálicas utilizadas son del tipo espejo, rugosa, y coloidal de Au, Ag y Cu. Desde el punto de vista operacional, los macrociclos se depositan en forma de películas delgadas sobre las diferentes superficies estudiándose la interacción adsorbato-substrato mediante las espectroscopías infrarrojo, reflexión-absorción en infrarrojo IRRAS e infrarrojo amplificado por superficie SEIRS, como de Raman, resonancia Raman y Raman amplificado por superficie SERS. Sobre la base de los resultados experimentales se infirió acerca de la influencia que tiene la superficie metálica sobre la estructura de los macrociclos, como acerca de la organización y orientación de ellos sobre las superficies. La asignación espectral se complementó mediante cálculo de coordenadas normales, mientras que la energética y dinámica de la interacción adsorbato-sustrato se estudió mediante cálculos semiempíricos utilizando diferentes modelos estructurales moleculares para la interacción. Los resultados más relevantes indican que la interacción adsorbato-sustrato para los azamacrociclos con superficies de Au y Ag ocurre a través del sistema del sitio de coordinación. La amplificación de señales vibracionales por efecto de superficie se explica en los sistemas estudiados mediante un mecanismo electromagnético y químico. La mayor eficiencia de la interacción se observó en macrociclos azabipiridilos, de tamaño intermedio en la serie estudiada, con un sitio de coordinación plano y simétrico, y sin sustituyentes que impidieran estéricamente su acercamiento a la superficie. En general, los macrociclos se orientan y organizan planos y paralelos a las superficies.

Chemical and physical phenomena, involving surfaces, are of great interest due to their scientific and technological importance. For this reason, this thesis proposes a vibrational study about the organization, orientation and structure of azamacrocycles and their metallic complexes deposited on different metallic surfaces. The series of macrocycles here studied display structural variations in the coordination site size, differences in the z-electronic distribution and extension, and in the number of coordinating nitrogen atoms; stereochemical differences of the coordination site and presence of substituent groups on the aromatic fragments are also considered. Different metallic surfaces as smooth metals, Cu, Ag and Au islands and colloids were used. With the aim to study the adsorbate-sustrate interaction, macrocycles were deposited as thin layers onto the different surfaces; this study was carried out by using infrared spectroscopy, infrared reflection-absorption (IRRAS) and surface enhanced infrared spectroscopy (SEIR), and also Raman, resonance Raman and surface enhanced Raman scattering (SERS). The experimental results allowed us to infer about the influence of the metal surfaces on the structure, organization and orientation of the macrocycles deposited on the surfaces. The spectral assignment was completed with normal coordinate calculations, and the energetic and dynamic of the adsorbate-sustrate interaction were studied by means of semiempirical calculations using different structural molecular models for the interaction. The most relevant results indicate that the adsorbate-sustrate interaction for the azamacrocycles with silver and gold surfaces occurs through the n system of the coordination site. Both, electromagnetic and chemical mechanisms are involved in the vibrational enhancement by surface effect. Azabipyridil macrocycles, displaying a planar coordination site and an intermediary size in the series, shown the most efficient interactions with metal surfaces; they are oriented plane parallel to the surfaces.