Espectroscopía vibracional infrarrojo y Raman amplificadas por superficie (Seira y Sers) amplicada a la detección de trazas de hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs) y sus nitroderivados (NPAHs)

Abstract

Esta tesis pretende ampliar el conocimiento de los fenómenos de superficie utilizando la espectroscopía vibracional Infrarroja y Raman intensificada por superficie, aplicada en la detección y caracterización de trazas de contaminantes ambientales tipo hidrocarburos aromáticos policíclicos PAHs. Se inicia el trabajo con una descripción física y química de PAHs seleccionados, seguido por una revisión y actualización completa de las técnicas de preparación de muestras y de superficies metálicas activas en espectroscopía vibracional amplificada por superficie. Se respalda la base teórica con una descripción acabada de los efectos espectroscópicos vibracionales de superficie SERS (Surface-Enhanced Raman Scattering), SEIRA (Surface-Enhanced Infrared Absorption) y RAIRS (ReflectionAbsorption Infrared Spectroscoру). La interacción entre diversas formas de superficies metálicas de Au, Ag y Cu, películas delgadas, coloides y películas tipo espejo y los PAHs, no fue suficiente para obtener la amplificación de sus señales vibracionales. La necesidad de hacer eficiente la interacción adsorbato-substrato indujo a mejorar o modificar las características de las superficies metálicas, y/o а buscar una nueva forma química del adsorbato. Se opto por la segunda alternativa escogiendo para el estudio los derivados nitrados de pireno, fluoreno y criseno NPAHs, compuestos más contaminantes que los precursores; los NPAHs se originan por acción de la luz sobre los PAHs y compuestos NOx en la atmósfera. El grupo NO2 substituyente, cumple una función de ensamblador entre el fragmento PAHs y la superficie, confiriendo al analito una cierta polaridad, que resultó ser necesaria para interactuar eficientemente con la superficie metálica. Una vez establecidos los sistemas interactuantes adsorbato-substrato se verificó en primer término la existencia de un fenómeno de amplificación de señales vibracionales SERS y SEIRA, y por consiguiente se detectaron los contaminantes en concentraciones menores de 10s M. Luego se infirió acerca de la orientación de las moléculas sobre las superficies metálicas pudiendo establecerse que se encuentran perpendiculares al sustrato e interactuando con él a través de los 2 átomos de oxígeno del grupo nitro en el fluoreno y sólo con uno de ellos en el pireno y criseno. Sobre la base de este tipo de interacción se concluyó que se verifican tanto el mecanismo de transferencia de carga como el electromagnético en la amplificación de las señales vibracionales de los analitos. Finalmente, y complementados con datos RAIRS se respaldaron los resultados acerca de la orientación y organización propuestos mediante SERS y SEIRA.

This thesis intends to extend the knowledge of the surface phenomena by using Infrared and Raman surface-enhanced vibrational phenomena, to the detection and characterization of pollutants polycyclic aromatic hydrocarbons PAHs at trace concentrations. This work starts with a physical and chemical description of selected PAHs, followed by a revision and complete description of the preparation techniques of both the samples and the metallic surfaces active in vibrational spectroscopy amplified by surface. A complete description of the theoretical basis of SERS (Surface-Enhanced Raman Scattering), SEIRA (Surface-Enhanced Infrared Absorption) and RAIRS (Reflection-Absorption Infrared Spectroscopy) is also included. The interaction between different islands, colloids and smooth metal surfaces mainly Au, Ag and Cu, and the analytes PAHs were not enough effective to obtain vibrational enhancement. To make more efficient the adsorbate-substrate interaction two possibilities were considered: one of them pointed to modify the surface physical characteristics and the second to slightly modify the chemistry of the analytes. The second alternative was selected by including nitroderivatives of pyrene, fluorene and chrysene NPAHs. These compounds resulted to be more pollutants than the precursors PAHs; NPAHs are naturally synthesized in the atmosphere from photoreactions between PAHs and NOx compounds. The NO2 substituent group plays as a chemical assembler between the PAHs fragment PAHs and the metal surface, conferring the adsorbate a certain polarity necessary to verify the adsorbate-substrate interaction. to For the interacting adsorbate-substrate system, the first objective was to verify the existence of the SERS and SEIRA phenomena and then detect the pollutants at the lower concentrations. The detection limit was 10-8 M. In a second terms it has been inferred the orientation of the molecules onto the surface. Molecules are oriented perpendicular to the surface interacting through the nitro group. In the case of fluorene the interaction is verified through one of the oxygen atoms, while in pyrene and chrysene it is materialized through both oxygen atoms. This type of interaction involves the electromagnetic and charge transfer mechanisms. Finally, RAIRS data supported the SERS and SEIRA results concerning the orientation and organization of the molecules onto the surface.