Efectos de solvente en ambiente de líquidos ionicos en reacciones orgánicas

Abstract

En esta tesis se describe la síntesis de una serie de veinticuatro solventes clasificados como líquidos iónicos a temperatura ambiente (RTILs). La serie incluye dieciocho RTILs próticos y seis apróticos. Los líquidos iónicos preparados fueron completamente caracterizados a través de la técnica espectroscópica de resonancia magnética nuclear. La polaridad de ocho RTILS próticos fue determinada a través de mediciones solvatocrómicas dependientes de la longitud de onda de absorción o emisión del solvente, obteniéndose de esta manera los parámetros de Kamlet-Taft para cada uno de ellos. Para este subconjunto de RTILS próticos se determinaron propiedades de viscosidad y conductividad en un rango de temperatura entre 20° y 80°C. Los RTILS fueron utilizados como medios de reacción no convencionales en síntesis orgánica. Para ello se evaluó su uso en dos reacciones bien conocidas. En primer lugar se estudió el desempeño de los RTILs en dos reacciones Diels-Alder. La reacción entre 1,4-Naftoquinona y 2,3-dimetilbutadieno fue realizada en tres RTILs próticos y se llevó a cabo un estudio cinético y teórico de la reacción con el fin de explorar el origen del efecto catalítico de estos nuevos solventes en la reacción. Adicionalmente, la reacción entre acroleína y ciclopentadieno fue llevada a cabo en una serie de diez RTILs con el propósito de estudiar la selectividad endo/exo de la reacción. En segundo lugar, se estudió una reacción de adición nucleofílica tipo Michael. La reacción entre 5-nitro-1,4-naftoquinona y n-butilamina fue realizada en una serie de cinco RTILs y seis solventes convencionales. Se realizó un estudio cinético de la reacción para dilucidar el efecto de los RTILs en la velocidad, selectividad y rendimientos de la adición. En todos los casos se encontró que la sustitución de solventes orgánicos convencionales por RTILs apropiados provoca un aumento en la eficiencia de las reacción, dejando en evidencia su carácter catalítico. El origen de los efectos de solvente inducidos por RTILs en la catálisis y la selectividad de las reacciones orgánicas ha sido, putativamente, asociado con los conceptos: efecto de catión (capacidad del solvente para donar un protón para la formación de enlaces de hidrógeno) y efecto de anión (capacidad del solvente para aceptar un protón en una interacción de puente de hidrógeno). En esta tesis se demuestra que existen casos en los que esta clasificación resulta incorrecta. Tanto el catión como el anión que conforman el RTIL pueden concentrar ambas propiedades ácido-base de Lewis. La distribución molecular de acidez y basicidad de Lewis fue obtenida evaluando la función de Fukui correspondiente (electrofílica o nucleofílica) en una estructura de par iónico de referencia. El modelo fue probado en una serie de 81 RTILS, comúnmente utilizados como medios de reacción en reacciones orgánicas. Para modelar los efectos inducidos por los RTILs en la velocidad y la, selectividad de reacciones orgánicas, se introdujeron dos modelos complementarios que describen acidez y basicidad molecular de Lewis. Ambos fueron definidos en el marco de la teoría de las funcionales de la densidad (DFT) conceptual. Por ejemplo, el potencial químico electrónico de exceso, definido de acuerdo a la termodinámica clásica como la acidez efectiva del RTIL, representado por un par iónico de referencia, corrige el efecto del anión en la acidez del catión. Los nuevos modelos de acidez y basicidad molecular de Lewis fueron aplicados para explicar las constantes de velocidad de diferentes reacciones orgánicas clásicas.

This thesis describes the synthesis of a series of twenty four room temperature ionic liquids (RTILS). The series includes eighteen protic ionic liquids (PILs) and six aprotic RTILs. Ionic liquids prepared were fully characterized by nuclear magnetic resonance spectroscopy. The polarity of eight PILs were determined by various solvatochromic dyes, using solvent wavelength dependent absorption or emission. Kamlet-Taft parameters were thereby obtained. For this subset of PILs viscosity and conductivity properties were measured in a temperature range between 20 and 80°C. The RTILS were used as unconventional reaction media in organic synthesis. We evaluated their use on two well known reactions. First we studied the performance of the RTILs on two Diels-Alder reactions. The reaction between 1,4-naphthoquinone and 2,3-dimethylbutadiene was performed in three PILs. Theoretical and kinetic studies were performed in order to explore the origin of catalytic effect on the reaction. Additionally, the reaction between acrolein and cyclopentadiene was carried out in a series of ten RTILs with the purpose to study the endo / exo selectivity. Secondly, we studied a Michael type addition. The reaction between 5-nitro 1,4-naphthoquinone and n-butylamine was performed in a series of five RTILs and six molecular solvents. We performed theoretical and kinetic studies of this reaction to elucidate the RTILs effects on selectivity, reaction rate and yield of the addition. In all cases it was found that the substitution of conventional solvents by RTILs causes an increase in the efficiency of the reaction, revealing its catalytic nature. The origin of catalysis and selectivity induced by room temperature ionic liquids (RTIL) in several organic reactions, have putatively been associated with the concept of cation effect (Hydrogen bond donor ability of the RTIL) or anion effect (Hydrogen bond accepting ability of the RTIL). In this thesis we show that there may be cases where this a priori classification may not be correctly assigned. Cations or anions may concentrate both Lewis acidity/basicity functions in one fragment of the RTIL. The molecular distribution of the Lewis acidity/basicity may simply be assessed by evaluating the corresponding regional electrophilic/nucleophilic Fukui functions within a reference ion pair structure. The model is tested for a set of 81 RTIL currently used to run a variety of organic reactions. To model the solvent effects induced by RTILs in reaction rate and, selectivity of organic reactions, we introduced two complementary models that describe Lewis molecular acidity and basicity. They are based on the new concept of excess electronic chemical potential that corrects the effect of the anions on the acidity of the cations with reference to an ion pair hypothetical structure. The Lewis molecular acidity and basicity models were applied to explain the rate constants of several classical organic reactions.