Difusión de impurezas livianas en metales

Abstract

Las soluciones sólidas de hidrógeno en los metales de transición Ta, Nb, V, Pd y Ti son especialmente interesantes porque tienen calor de solución positivo y absorben espontáneamente grandes cantidades de hidrógeno, alcanzando concentraciones atómicas cercanas a la unidad. El hidrógeno ocupa en esos metales posiciones intersticiales y, en algunos de ellos, tiene muy pequeña energía de activación efectiva para la difusión; en estos casos el transporte es notablemente rápido. La difusión del hidrógeno y sus isótopos en el grupo de metales fcc, V, Nb y Ta, tiene un atractivo adicional porque existe considerable evidencia de que ocurre como consecuencia de procesos cuánticos con efecto túnel, asistido por fonones, a través de las barreras de potencial que separan sitios adyacentes de impureza, aun a temperaturas altas. Por otra parte, el coeficiente de difusión es, salvo por una constante numérica, la probabilidad por unidad de tiempo de un salto entre dos sitios de impureza contiguos. Por lo tanto, la medición experimental de los coeficientes de difusión dependientes de la temperatura en estos sistemas provee información sobre los valores de las probabilidades de transición cuánticas entre estados de impureza localizados en sitios diferentes. La evidencia experimental de la difusión de hidrógeno en los metales de estructura bcc, tales como Cu y Pd, muestra que el transporte está asociado a saltos clásicos por sobre las barreras de potencial. No obstante, experimentos en Cu con muones positivos (que en este contexto pueden ser considerados isótopos livianos de hidrógeno) indican que la migración es de naturaleza cuántica, y ocurre por efecto túnel asistido por fonones, al menos hasta la temperatura ambiente. Más aún, los datos experimentales de + en Cu a bajas temperaturas evidencian una transición a un régimen anómalo de difusión, la que ocurre para T≈80 К. Cerca de esta temperatura la difusividad, o tasa de transiciones, tiene un mínimo y comienza a crecer monótonamente al decrecer la temperatura. Próximo a 0.5 K la difusividad se nivela a un valor constante, sugiriendo una movilidad finita a T = 0. El mismo fenómeno, pero mucho más pronunciado, ha sido observado en KСІ. En esta tesis desarrollamos con cierto detalle la teoría de la difusión cuántica en cristales, incluyendo contribuciones originales. A continuación se calcula, en forma realista, la función auxiliar que determina la dependencia con la temperatura del coeficiente de difusión cuántica D(T); esto se hace con gran precisión numérica. Nos concetramos en el caso de impurezas que ocupan sitios intersticiales de simetrías tetrahédrica y octahédrica en Ta, Nb, V, Cu, Pd y Ni. Esta función depende sólo de la dinámica del cristal anfitrión y determina la forma de la curva D(T). Se calculan tablas que pueden ser útiles para el análisis de experimentos futuros. El excelente acuerdo de los coeficientes de difusión calculados con los resultados de los experimentos para hidrógeno en Ta y muones en Cu, demuestran la naturaleza cuántica del transporte en estos sistemas. El cálculo considera los modos de vibración reales de los cristales. Ellos fueron obtenidos usando modelos de la dinámica de la red que consideran vecinos de hasta el séptimo orden de vecindad. Las constantes de fuerza, obtenidas originalmente en experimentos de scattering de neutrones, fueron tomadas de la literatura. Las integrales sobre las zonas de Brillouin fueron calculadas con un nuevo método, que es esencialmente el de Chadi y Cohen 1 con una forma no recursiva de generar los conjuntos de puntos especiales. El nuevo desarrollo relacionado con el método de integración de Chadi y Cohen constituye una mejora importante, pues el procedimiento recursivo para generar los conjuntos de puntos especiales, original de esos autores, es complicado de manejar en los órdenes de aproximación superiores. En la práctica, esto limita la aplicabilidad del método al quinto grado de aproximación. Las fórmulas explícitas para los puntos especiales deducidas aquí eliminan esta dificultad. Las subrutinas de integración y generación de los modos cristalinos fueron probadas calculando las funciones de Green estáticas de una gran cantidad de metales de estructura cúbica y comparando con resultados publicados. Los nuevos resultados obtenidos para estas magnitudes muestran buen acuerdo con los de la literatura. Pequeñas desviaciones son atribuíbles a la precisión mucho mayor de los resultados presentes, que fueron obtenidos usando el octavo grado de aproximación de Chadi y Cohen, en lugar del quinto usado en la literatura. Adicionalmente, se propone una explicación para el origen microscópico de la fase de baja temperatura correspondiente a una alta movilidad, observada en la difusión de muones. Ella supone que el fenómeno está conectado con la tendencia de los estados de impureza localizados en sitios diferentes a desarrollar coherencia cuando el desorden térmico de la red se reduce. Se supone también que la deslocalización se frustra por efecto de la fuerte interacción de la impureza con los fonones y que los estados del defecto se extienden sólo a través de un número finito de celdas cristalinas. En este esquema la migración de las impurezas ocurre por un nuevo mecanismo relacionado con las fluctuaciones de la longitud de coherencia de los estados. Un cálculo realista para muones en Cu sobre la base de estas hipótesis lleva a un extraordinario acuerdo cuantitativo con los experimentos.

Solid solutions of hydrogen in the transition metals Ta, Nb, V, Pd and Ti are specially interesting because they have positive heats of solution and can absorb large amounts of hydrogen, reaching atomic concentrations of order unity. Hydrogen in these metals occupy interstitial positions and, in some of them, has very small effective activation energies for diffusion and the transport is remarkably rapid.. The diffusion of hydrogen and its isotopes in the group of fcc metals, V, Nb and Ta, has additional appeal because there is considerable evidence that it occurs by quantum processes of phonon assisted tunneling through the potential barriers separating adjacent impurity sites, even at high temperatures. On the other hand, the diffusion coefficient is, up to a numerical constant, the probability per unit time of a jump between two adjacent impurity sites. Therefore, experiments measuring the temperature dependent diffusion coefficient in these systems provide data on the quantum transition probability between impurity states located in different sites. The experimental evidence for hydrogen diffusion in the bcc metals, like Cu and Pd, shows that the transport is associated to classical jumps over the potential barriers. However, experiment indicates that the migration of positive muons, that in this context are light hydrogen isotopes, in Cu up to room temperature is of quantum nature and proceeds by phonon assisted tunneling. Moreover, the data for u+ in Cu below T = 80 K evidence a transition to an anomalous low temperature diffusion regime. Near this temperature the diffusivity, or hopping rate, has a minimum and starts to increase monotonically with decreasing temperature. Close to 0.5 K it levels off to a constant value, suggesting a finite mobility down to T = 0. The same phenomenon, but much enhanced, was observed for muons in KCI. The theory of phonon assisted quantum diffusion, including original contributions, is reviewed in this thesis from the beginning. Subsequently, the auxiliary function governing the temperature dependence of the small-polaron diffusion coefficient D(T) was calculated realistically, and with high accuracy, for impurities occupying tetrahedral and octahedral interstitial sites in tantalum, niobium, vanadium, copper, palladium and niquel. This function depends only orn the host crystal and determines the shape of the curve D(T). Tables of use in the analysis of future experiments are given. The excellent agreement of the calculated diffusion coefficients with experimental results for hydrogen in tantalum and muons in copper demonstrates the quantum nature of the transport in these systems. The calculations consider the real vibrational modes of the host crystals. They were accomplished using lattice dynamical models that consider neighbors of up to the seventh order of vicinity. The force constants, obtained from elaborate neutron experiments, were taken from the literature. The integrals over the Brillouin zones were calculated with a new method, 1 which is essentially that of Chadi and Cohen with a non-recursive way to generate the sets of special points. The new development on the Chadi and Cohen method of integration constitutes a major improvement since the recursive procedure for generating the sets of special points, original of these authors, is cumbersome. In practice, this limits the use of the method to at most the 5th degree of approximation. The explicit formulas for the special points derived here eliminate this shortcoming. he sub-routines of integration and generation of the crystal modes were tested calculating the static Green functions of a number of cubic metals and comparing with published results. The new results obtained for these magnitudes agree well with those of the literature, and small deviations are due to the much better accuracy of the present results, that employ the 8th set of Chadi and Cohen points instead of the 5th one of the literature. Additionally, an explanation is put forward for the microscopic origin of the low temperature regime of high mobility observed for muons. It assumes that the phenomenon is connected with the tendency of the impurity states localized in different sites to develop coherence when the thermal disorder of the lattice is reduced. It is also assumed that the delocalization is frustrated by the strong impurity-phonon coupling and the defect states extend over just a small number of lattice cells. In this scheme the migration of the impurities proceeds by a new mechanism related with the time dependent fluctuation of the coherence length of the states. A realistic and accurate numerical calculation for muons in copper on these hypotheses gave striking agreement with experient.