Intercalación de compuestos dadores de electrones en disulfuro de molibdeno

Abstract

El objetivo principal de esta tesis ha sido el desarrollo de la química de intercalación de sulfuro de molibdeno a través de la búsqueda de métodos que permitan vencer la inercia de la matriz frente a la intercalación de diferentes especies químicas. Específicamente se estudió la intercalación de tres grupos de huéspedes: aminas secundarias y sus correspondientes amiduros de litio; las especies poliméricas poli(oxietileno) POE y poliacrilonitrilo PAN; y, finalmente, las especies orgánica y organometálica estireno y ferroceno respectivamente. Los procedimientos utilizados en la obtención de los nanocompositos orgánicoinorgánicos mencionados se pueden clasificar, de acuerdo a la forma de activar la matriz, en dos grupos. Uno, en que la activación se logra por un proceso de exfoliación en medio acuoso y, el otro, un método nuevo desarrollado en el marco de este trabajo, en que la activación de la matriz se alcanza por una metalación reductiva de la misma en un medio anhidro. Se estudió la intercalación de las aminas secundarias dietilamina, dibutilamina, dipentilamina, diciclohexilamina, diisopropilamina y N-isopropil-ciclohexilamina y sus correspondientes amiduros de litio, LiNR2. Las aminas se intercalan por exfoliación de la matriz en medio acuoso, mientras que los amiduros se obtienen en un medio anhidro utilizando la matriz previamente defoliada. Los productos-con composiciones Lio, MoS2(HNR2), (y=0.2-0.4) y Lio, MoS2(LINR2), (y=0.19-0.39) respectivamente, y que fueron caracterizados por análisis elemental, difracción de rayos X, y microscopía electrónica- son todos sólidos laminares policristalinos con distancias interlaminares características. La comparación de esas distancias, así como también de las tasas de intercalación experimentales correspondientes, con los valores teóricos calculados utilizando modelos moleculares muestra que para estos compuestos el proceso de intercalación está asociado a una contracción del huésped que para las aminas estudiadas alcanza un 38%. En la intercalación de POE, dependiendo del procedimiento utilizado para la reacción de intercalación, se logran separar tres fases. Los productos, caracterizados entre otros por análisis elemental, difracción de rayos X y análisis térmico, son todos fases puras de sólidos laminares policristalinos con distancias interiaminares características. Utilizando el método de exfoliación y regulando adecuadamente el pH del medio, se aíslan las especies Li., MoS2(POE)1.0 con distancia interlaminar de 16Å, similar a otras informadas previamente, y Lio.,MoS₂(POE)o.s, una fase nueva que tiene una distancia interlaminar de 11.5Å. Utilizando la litiación reductiva para la activación de la matriz, un método nuevo desarrollado en el marco de estas tesis, se obtiene una tercera fase de composición Lio.MoS2(POE)1.0 con una distancia interlaminar de 11.09Å. La cantidad de litio en los compuestos puede ser variada coulométricamente. Los productos son conductores eléctricos mixtos, iónicos y electrónicos, con conductividades eléctricas y coeficientes de difusión de litio en general mayores que la matriz original. De acuerdo a estudios 'Li-NMR, la migración de litio en los espacios interlaminares está modulada por los movimientos segmentarios de las cadenas poliméricas. Con ayuda tanto de los resultados de estudios de la termodinámica de activación del ion litio en el proceso de difusión en Li,MoS₂(POE)os (d=11.5Å, x=0.1- 0.5) y Li MoS₂(POE)1.0 (d=16Å, x=0.15-0.6) así como del cálculo de las distancias interlaminares teóricas de las distancias interlaminares y tasas de intercalación, se proponen estructuras para los nanocompositos POE-MoS2 sintetizados. Utilizando el método de intercalación reductiva se logró también la intercalación de poliacrilonitrilo en MoS₂. El producto, Lio.gMOS2(PAN)1.0, caracterizado por análisis elemental, difracción de rayos X, análisis térmico, y microscopía electrónica, es un sólido cristalino de naturaleza laminar. Las propiedades de transporte son, análogamente a los compuestos con POE, mejores que aquellas del MoS₂ original. Este es el primer compuesto de intercalación conocido del poliacrilonitrilo. El método de intercalación vía metalación reductiva de la matriz se probó además mediante la preparación de compuestos de intercalación de estireno y ferroceno que ya habían sido obtenidos por otros autores por el método de la exfoliación en medio acuoso. Los productos resultantes, Lio.MoS2(estireno)0.17 y Lio.gMoS,(ferroceno)0.15 son, en lo que respecta a las tasas de intercalación, mejores que los obtenidos anteriormente. La naturaleza de los intermediarios en los métodos de activación de la matriz MoS2 permiten asignar a los dos tipos de procedimientos utilizados sendos mecanismos de intercalación. En el caso de la exfoliación primaría un proceso de intercambio de agua o de grupos hidroxilo por el anfitrión que sería en general una base dura relativamente fuerte. En el caso de la metalación reductiva, el mecanismo estaría gobernado por una transferencia de carga anfitrión-huésped. La intercalación en sulfuro de molibdeno es en general considerablemente mas lenta que la observada para otros sulfuros de metales de transición. Con el fin de evitar tiempos de reacción muy largos o condiciones muy drásticas que afectan tanto la pureza como la cristalinidad de los productos, se desarrolló un nuevo método en que con aplicación de microondas bajo condiciones de reacción suaves se logra aumentar la velocidad de los procesos de intercalación en aproximadamente dos ordenes de magnitud. Considerando que los resultados descritos en esta tesis ofrecen un marco conceptual y experimental relevante para la preparación de un gran número de nanocompositos basados en la química de intercalación del MoS₂, ellos constituyen una contribución para el diseño de nuevos materiales aplicables en el desarrollo de dispositivos electrónicos y electroquímicos.

The main goal of this dissertation has been the development of the intercalation chemistry of molybdenum sulfide by searching synthetical methods able to remove the typical inertness of this matrix towards the intercalation of different kinds of chemical species. Specifically, the intercalation of three groups of guest species has been studied: Secondary amines and their corresponding lithium amides; the polymers poly(ethylene oxide), POE, and poly(acrylonitrile), PAN; and, finally, the organic and organometallic species styrene and ferrocene respectively. Considering the activation mode of the matrix, the procedures used for the obtention of the organic-inorganic nanocomposites may be classified in two groups: One, in which the matrix activation occurs by an exfoliation process in an aqueous medium and, the other, a new method developed within the scope of this work, in which the matrix activation is reached by a reductive metallation of the host in an nonaqueous medium. The intercalation of the following secondary amines diethylamine, dibutylamine, dipentylamine, dicyclohexylamine, diisopropylamine y N-isopropyl-cyclohexylamine as well as of their corresponding lithium amides, LiNR₂, was studied. Amines may be intercalated by exfoliation of the matrix in an aqueous medium, while the amide derivatives are obtained in an anhydrous medium using a previously defoliated matrix. The products -with composition Li.,MoS₂(HNR2), (y=0.2-0.4) y Llo.1 MoS2(LINR2)y (y=0.19-0.39)respectively being characterized by elemental analysis, X-ray diffraction analysis, and electronic microscopy- were always polycrystalline layered solids with characteristic interlayer distances. The comparison of these distances as well as of the corresponding experimental intercalation rates with the theoretical values calculated using molecular models shows that for these compounds the intercalation process is associated to a contraction of the guest species, which for the case of the studied amines is about 38%. In the intercalation of POE, depending on the intercalation procedure, three different phases may be obtained. The products, characterized among others by elemental analysis, x-ray diffraction analysis, and thermal analysis, are always pure phases of crystalline layered solids with characteristic interlaminar distances. By using the exfoliation method and regulating adequately the reaction pH, the species Lio.1 MoS2(POE)1.0, with a interiaminar distance of 16Å, similar to other informed previously and Li MoS₂(POE)o.s, a new phase having an interlaminar distances of 11.5Å, were isolated. Using the reductive metallation for activating the matrix, a new method developed within the scope of this thesis, a third pure phase with a composition Lio.MoS2(POE)1.0 with a interlaminar distance of 11.09Å may be obtained. Lithium content in all these compounds may be varied by coulommetric methods. The products are mixed, electronic and ionic, conductors with conductivities and lithium diffusion coefficients, in general, higher than those of the pristine matrix. According to 'Li-NMR, the lithium migration in the interlaminar spaces is modulated by the segmentary movements of the polymer chains. Using results from studies on the activation thermodynamics for lithium-ion migration in the diffusion process in the compounds Li,MoS2(POE)o.s (d=11.5A, x=0.1-0.5) y Li MoS2(POE)1, (d=16Å, x=0.15- 0.6), as well as the calculated interlaminar distances and intercalation rates, the structures for the synthesized PEO-MoS, nanocomposites is proposed. By using the reductive metallation method the intercalation of poly(acrylonitrile) was also possible. The product, Lio.MoS2(PAN)1.0, characterized by elemental analysis, X-ray diffraction analysis, thermal analysis, and electron microscopy is a crystalline laminar solid. The transport properties, similarly to the PEO derivatives, are better that those for the pristine MoS2. This product is indeed the first informed intercalation compound of polyacrylonitrile. The intercalation method via reductive matrix metallation has proved to be also useful for the obtention of intercalation compounds of styrene and ferrocene which were still prepared previously by other authors by the exfoliation method in an aqueous medium. The products, Lio.gMoS₂(styrene)0.17 and Lio.sMoS2(ferrocene)0.15 are concerning their intercalation rates better than the obtained previously. The nature of the intermediate species in the observed MoS, matrix activation methods permits to assign to each of them an intercalation mechanism. In the case of the exfoliation, a mechanism based on the exchange of water or hydroxy groups by the guests, which are in general relatively strong hard Lewis bases, should be preponderant. In the case of the reductive metallation, the mechanism should be mainly governed by guest-host charge transfer. The intercalation of molybdenum sulfide is in general considerably slower than that observed for other transition metal sulfides. With the aim of avoiding both too large reaction times and very drastic reaction conditions which would affect the purity and the crystallinity of the products, a new method by application of microwave under soft conditions was developed by which an increase of about two magnitude order in the reaction rates is afforded. Considering that the results described in this thesis constitute both a conceptual and an experimental frame for the preparation of a great number of nanocomposites based on the intercalation chemistry of MoS2, they are a contribution to the design of new materials potentially applicable to the development of electronic and electrochemical devices.