Síntesis y caracterización de nanomateriales a base de lantánidos

Abstract

Los elementos lantánidos son una reciente y atractiva fuente de estudio debido a sus propiedades luminiscentes, electrónicas y magnéticas. Se caracterizan por tener usualmente un estado de oxidación +3 siendo muy estudiados sus óxidos del tipo Ln2O3. Especialmente interesantes son los óxidos lantánidos nanoestructurados para los cuales sus propiedades nanométricas se ven modificadas aumentando la variedad de aplicaciones. Aun cuando existen muchos métodos de obtención de óxidos lantánidos nanoestructurados en solución, es sabido que la obtención de estos materiales en estado sólido, facilita su incorporación a dispositivos de aplicación práctica. En esta tesis se presenta un nuevo método de obtención en estado sólido de óxidos lantánidos nanoestructurados a través del tratamiento térmico de los precursores macromoleculares [LnX3]n·Polímero (Ln = Lantánido y X = Aniones Cl- o NO3-; Polímero = Quitosano o Poli(estireno-co-4-vinilpiridina), PS-co-4-PVP). Dichos precursores se formaron por reacción directa entre la sal lantánida y el polímero suspendidas en diclorometano y fueron caracterizados por espectroscopía FT-IR y análisis termogravimétrico. Luego de sintetizar los precursores se procedió a calcinar al aire éstos a una temperatura de 800 ºC por un tiempo de 4 horas. Estas nanoestructuras fueron caracterizadas por microscopía electrónica de barrido (SEM), análisis por energía dispersiva de Rayos-X (EDS), Microscopía de Transmisión Electrónica (TEM), Espectroscopía UV-Visible de fotoluminiscencia y Difracción Policristalina de Rayos X. Se obtuvieron productos de tipo LnOCl y Ln2O3 nanoestructurados, cuyas morfologías y tamaños de partículas dependieron del tipo de sal lantánida, la naturaleza del polímero y de las relaciones molares LnXn/Polímero utilizadas. Se estableció además en estos compuestos la influencia del tipo y la fase cristalina, del tipo de nanopartículas, y de la morfología de estructuras en la intensidad de transiciones luminiscentes específicas de emisión y excitación. La obtención de las fases LnOCl y Ln2O3 desde los precursores macromoleculares ocurrió por tres caminos posibles mediante intermediarios hidroxicloruros, oxinitratos y dioxicarbonatos lantánidos. No todos los óxidos lantánidos sufrieron variaciones apreciables de propiedades optoelectrónicas bajo escala nanométrica. Además se encontró una relación entre los valores de brechas de bandas determinadas para los óxidos Ln2O3 y su periodicidad a través de la serie lantánida.

Lanthanide elements are a recent, attractive source of research thanks to its luminescent, electronic and magnetic properties. It characterizes by usually having a +3 oxidation state, being well studied their oxides of type Ln2O3. Especially interesting are nanostructured lanthanide oxides for which their nanometric properties are modified by gaining a variety of applications. Although there are many methods of obtaining nanostructured lanthanide oxides in solution, it is known that obtaining these materials in solid state, facilitates their incorporation into practical application devices. In this thesis is presented a new method of solid-state obtaining of nanostructured lanthanide oxides through thermal treatment of macromolecular precursors [LnX3]n·Polymer (Ln = Lanthanide and X = Cl- or NO3- Anions; Polymer = Chitosan or Poly(styrene-co-4-vinylpyridine), PS-co-4-PVP). The aforementioned precursors were formed by direct reaction between the lanthanide salt and the polymer suspended on dichloromethane and were characterized by FT-IR and thermogravimetric analysis. After synthesise the precursors, it proceeded to calcinate these in air up to 800 ºC temperature for a 4 hour lapse. These nanostructures were characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy-Dispersive X-Ray Spectroscopy (EDS), Transmission Electron Microscopy (TEM), Photoluminescence UV-Visible Spectroscopy and X-Ray Polycrystalline Diffraction. Nanostructured products of type LnOCl and Ln2O3 were obtained, whose morphologies and particle sizes depended of the lanthanide salt type, the nature of polymer and the LnXn/Polymer molar ratios. The influences of crystalline type and phase, type of nanoparticles, and structural morphology on the intensity of specific emission and excitation luminescent transitions were also established in these compounds. The obtaining of phases LnOCl and Ln2O3 from macromolecular precursors occurred in three possible pathways through hydroxychlorides, oxynitrates and lanthanide dioxycarbonates intermediates. Not all lanthanide oxides suffered considerable variations of optical and electronic properties under nanometric scale. Furthermore, a relationship between band gap values determined for Ln2O3 oxides and its periodicity through lanthanide series were found.