Estudio de los procesos de adsorción/desorción de 2-isopropil-6-metil-4-pirimidinol (IMPH) y 3,5,6-tricloro-2-piridinol (TCP) en montmorillonita pilarizada mediante la inclusión de especies de [Fe,Al], Zr y Ti y su potencial uso en la mitigación de lixiviación desde suelos agrícolas

Abstract

Los pesticidas y sus productos de degradación son uno de los mayores problemas de contaminación en la actualidad, por lo cual, se han desarrollado diversas formas de combatir la contaminación de aguas y en menor medida de los suelos. Entre éstas se encuentra el uso de arcillas modificadas mediante la incorporación de compuestos inorgánicos y/u orgánicos que favorecen su interacción con estos contaminantes. Es por ello, que esta investigación tiene por objetivo general evaluar el uso de montmorillonitas pilarizadas como materiales de retención efectivos en suelos agrícolas para 2-isopropil-6-metil-4-pirimidinol (IMPH) y 3,5,6-tricloro-2-piridinol (TCP), principales productos de degradación de los insecticidas organofosforados Diazinón y Clorpirifós, mediante estudios de adsorción/desorción. Los objetivos específicos son en primer lugar evaluar la capacidad de adsorción de montmorillonitas pilarizadas a partir de montmorillonita y agentes pilarizantes de [Fe,Al], Zr y Ti. En segundo lugar, describir el comportamiento de adsorción/desorción y cinético de TCP e IMPH en montmorillonitas pilarizadas. Por último, caracterizar la movilidad de IMPH y TCP a través de experimentos en columna de desplazamiento miscible a escala de laboratorio, en suelos de origen volcánico y no volcánico modificados por la adición de adsorbentes seleccionados. Se comenzó sintetizando y caracterizando montmorillonitas pilarizadas mediante la inclusión de especies de [Fe,Al], Zr y Ti y de inórgano-órgano montmorillonitas mediante la incorporación de Hexadeciltrimetilamonio (HDTMA) a las arcillas pilarizadas. Los adsorbentes se caracterizaron mediante: 1) determinación del punto de carga cero (PZC), en donde se observó la acidificación del medio por acción de las arcillas. 2) determinación del punto isoeléctrico (IEP), observándose una disminución de la carga superficial negativa característica de la montmorillonita debido a la modificación con los agentes pilarizantes y HDTMA. 3) espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (FTIR), la cual permitió comprobar la modificación de la arcilla por la aparición de bandas características. 5) área superficial especifica (BET), en donde se observó el aumento del área y la disminución del tamaño de los poros posterior al proceso de pilarización. 6) microscopía electrónica de barrido (SEM) mediante la cual se comprobó el cambio estructural de los adsorbentes. Entre todos los adsorbentes sintetizados, los estudios preliminares de adsorción indicaron que la montmorillonita pilarizada con Fe y Al ([Fe,Al]-Mt) fue la más efectiva en la de IMPH con un valor de 13,3 μgmg arcilla, mientras que la inórgano-órgano arcilla obtenida por la intercalación de HDTMA en una cantidad equivalente a 0,75 veces la capacidad de intercambio catiónico de la montmorillonita original (0,75-HDTMA-[Fe,Al]-Mt) fue la más efectiva para la adsorción de TCP con un valor de 21,5 μgmg arcilla . Con dichos adsorbentes se determinaron las condiciones óptimas para la adsorción de IMPH y TCP utilizando una matriz de análisis multivariado definiendo además el efecto individual e interacciones que intervienen en su adsorción (pH, concentración de adsorbato, tiempo de contacto y cantidad de arcilla). Se realizaron cinéticas de adsorción a dos concentraciones (15 y 25 mgmL) y se interpretaron mediante tres modelos (pseudo-primer orden, pseudo-segundo orden y difusión intrapartícula). El mejor ajuste (R2 > 0,99) se obtuvo para el modelo de pseudo-segundo orden para ambos compuestos, sin embargo, el modelo de difusión intrapartícula fue influyente en el proceso de adsorción. Luego, se establecieron isotermas de adsorción a tres temperaturas (10, 25 y 40°C) y sus resultados se interpretaron mediante tres modelos (Freundlich, Langmuir y Dubinin-Radushkevitch) los cuales presentaron ajustes superiores a 0,94 siendo el más alto para ambos compuestos en el modelo de Dubinin-Radushkevitch (R2 > 0,99). Los valores de energía obtenidos por el modelo de Dubinin-Radushkevitch tanto para IMPH como para TCP fueron ≈13kJmol, lo cual indica que el proceso de adsorción ocurriría mediante un intercambio iónico. Por otra parte, el modelo de Freundlich para IMPH indicó una pronta saturación a 10°C mientras que para TCP fue a 40°C. Finalmente, el modelo de Langmuir permitió obtener la capacidad máxima de adsorción con valores de 20,0 y 41,5 μgmg para IMPH y TCP, respectivamente. La desorción se estudió a 25°C y a tres concentraciones iniciales (15, 25 y 50 μgmL). Los porcentajes promedio obtenidos fueron 23,59% para IMPH y 23,13% para TCP al utilizar tres sucesivos pasos de desorción. Los experimentos en suelos agrícolas se realizaron en primera instancia estudiando el efecto de la matriz del suelo en la capacidad de adsorción de las arcillas. Para IMPH se utilizaron los suelos Rinconada (Inceptisol, Región Metropolitana) y Metrenco (Ultisol, IX Región), mientras que para TCP se utilizaron los suelos Graneros (Molisol, VI Región) y Rinconada. Los suelos Rinconada y Metrenco presentaron para IMPH valores de Kd de 0,38 y 0,36 mLg de suelo respectivamente. Por otra parte, los suelos Graneros y Rinconada para TCP fueron 1,5 y 0,8 mLg de suelo. Por consiguiente, en el proceso global de adsorción en los suelos modificados en el caso de IMPH dependerá en estos suelos del efecto propio de la arcilla mientras que para TCP dependerá del suelo y de la arcilla. Los resultados del efecto de la matriz del suelo en la capacidad de adsorción propia de las arcillas indicaron que en [Fe,Al]-Mt disminuye su capacidad de adsorber IMPH, probablemente debido a la ocupación de los sitios disponibles de adsorción por especies liberadas desde los suelos, fenómeno que se presentó en menor medida en el suelo Metrenco. Esto no ocurrió para 0,75-HDTMA-[Fe,Al]-Mt con los suelos Rinconada y Graneros, lo cual indicó que es más específica en la adsorción de TCP. Se realizaron estudios de movilidad en columna de suelo donde se observó una reducción en la movilidad de IMPH cuando se utilizó [Fe,Al]-Mt en ambos suelos agrícolas. Por otra parte, la movilidad de TCP disminuyó muy considerablemente con una tendencia a la completa adsorción al utilizar la arcilla 0,75-HDTMA-[Fe,Al]-Mt en ambos suelos. Se concluyó que tanto la arcilla pilarizada como la inórgano-órgano arcilla son materiales adecuados en la mitigación de la lixiviación de IMPH y TCP en suelos agrícolas. Finalmente, esta tesis plantea las bases en relación con el uso de montmorillonitas pilarizadas e inórgano-órgano arcillas en la mitigación de la lixiviación de IMPH y TCP en suelos. No obstante, también plantea desafíos para investigaciones futuras como aquellas que permitan dilucidar de mejor manera el tipo de interacción que se genera entre los adsorbentes y los adsorbatos, además de comprobar su efectividad como materiales utilizables en la mitigación de la lixiviación de IMPH y TCP en otros tipos de suelos utilizados para la agricultura.

Pesticides and their degradation products are one of the biggest pollution problems today, which is why various ways have been developed to combat water pollution and to a lesser extent soil. Among these is the use of modified clays by incorporating inorganic and/or organic compounds that favor their interaction with these contaminants. That is why this research has the general objective of evaluating the use of pillared montmorillonites as effective retention materials in agricultural soils for 2-isopropyl-6-methyl-4-pyrimidinol (IMPH) and 3,5,6-trichloro-2-pyridinol (TCP), main degradation products of the organophosphorus insecticides diazinon and chlorpyrifos, by adsorption/desorption studies. The specific objectives are first of all to evaluate the adsorption capacity of pillared montmorillonite from montmorillonite and pillaring agents of [Fe,Al], Zr and Ti. Second, describe the adsorption/desorption and kinetic behavior of TCP and IMPH on pillared montmorillonites. Finally, to characterize the mobility of IMPH and TCP through miscible displacement column experiments at laboratory scale, in soils of volcanic and non-volcanic origin modified by the addition of selected adsorbents. Firstly, pillared montmorillonites by including [Fe,Al], Zr and Ti species and inorgano-organo montmorillonites by incorporating Hexadecyltrimethylammonium (HDTMA) into the pillared clays were synthesized. Secondly, the adsorbents were characterized by: 1) determination of the point of zero charge (PZC), where the acidification of the medium by action of the clays was observed. 2) determination of the isoelectric point (IEP), observing a decrease in the negative surface charge characteristic of montmorillonite due to the modification with pillaring agents and HDTMA. 3) Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), which allowed verifying the modification of the clay by the appearance of characteristic bands. 5) specific surface area (BET), where the increase in the area and the decrease in the size of the pores after the pillaring process were observed. 6) scanning electron microscopy (SEM) through which the structural change of the adsorbents was verified. Among all synthesized adsorbents, preliminary adsorption studies indicated that Fe and Al pillared montmorillonite ([Fe,Al]-Mt) was the most effective in IMPH adsorption with a value of 13.3 μgmg clay, while the inorgano-organo clay obtained by intercalation of HDTMA in an amount equivalent to 0.75 times the cation exchange capacity of the original montmorillonite (0.75-HDTMA-[Fe,Al]-Mt) was the most effective for TCP adsorption with a value of 21.5 μgmg clay. With these adsorbents, the optimal conditions for the adsorption of IMPH and TCP were determined using a multivariate analysis matrix, also defining the individual effect and interactions that intervene in their adsorption (pH, adsorbate concentration, contact time and amount of clay). Adsorption kinetics were performed at two concentrations (15 and 25 mgmL) and interpreted using three models (pseudo-first order, pseudo-second order and intraparticle diffusion). The best fit (R2 > 0.99) was obtained for the pseudo-second order model for both compounds, however, the intraparticle diffusion model was influential in the adsorption process. Then, adsorption isotherms were established at three temperatures (10, 25 and 40°C) and their results were interpreted through three models (Freundlich, Langmuir and Dubinin-Radushkevitch) which presented adjustments higher than 0.94, the highest being for both compounds in the Dubinin-Radushkevitch model (R2 > 0.99). The energy values obtained by the Dubinin-Radushkevitch model for both IMPH and TCP were ≈13 kJmol, which indicates that the adsorption process would occur through ionic exchange. On the other hand, the Freundlich model for IMPH indicated early saturation at 10°C while for TCP it was at 40°C. Finally, the Langmuir model allowed obtaining the maximum adsorption capacity with values of 20.0 and 41.5 μgmg for IMPH and TCP, respectively. The desorption was studied at 25°C and at three initial concentrations (15, 25 and 50 mgmL). The average percentages obtained were 23.59% for IMPH and 23.13% for TCP when using three successive desorption steps. The experiments in agricultural soils were carried out in the first instance, studying the effect of the soil matrix on the adsorption capacity of clays. For IMPH, Rinconada (Inceptisol, Metropolitan Region) and Metrenco (Ultisol, IX Region) soils were used, while for TCP Graneros (Molisol, VI Region) and Rinconada soils were used. Rinconada and Metrenco soils presented for IMPH Kd values of 0.38 and 0.36 mLg soil, respectively. On the other hand, Graneros and Rinconada soils for TCP were 1.5 and 0.8 mLg soil. Consequently, in the global adsorption process in modified soils, in the case of IMPH, it will depend on the effect of the clay itself, while for TCP it will depend on the soil and the clay. The results of the effect of the soil matrix on the adsorption capacity of the clays indicated that in [Fe,Al]-Mt its capacity to adsorb IMPH decreases, probably due to the occupation of the available adsorption sites by released species from the soils, a phenomenon that occurred to a lesser extent in Metrenco soil. This did not occur for 0.75-HDTMA-[Fe,Al]-Mt with Rinconada and Graneros soils, which indicated that it is more specific in TCP adsorption. Mobility studies were carried out in soil columns where a reduction in IMPH mobility was observed when [Fe,Al]-Mt was used in both agricultural soils. On the other hand, the mobility of TCP decreased very considerably with a tendency to complete adsorption when using the 0,75-HDTMA-[Fe,Al]-Mt clay in both soils. It was concluded that both pillared clay and inorgano-organo clay are suitable materials in the mitigation of IMPH and TCP leaching in agricultural soils. Finally, this thesis sets out the bases in relation to the use of pillared montmorillonites and inorgano-organo clays in the mitigation of IMPH and TCP leaching in soils. However, it also poses challenges for future research, such as those that allow a better elucidation of the type of interaction that is generated between adsorbents and adsorbates, in addition to verifying their effectiveness as usable materials in the mitigation of IMPH and TCP leaching in other types of soils used for agriculture.