Uso de MOF MONO/BI metálicos de cobalto (II) y níquel (II) como catalizadores en la oxidación aérobica de olefinas cíclicas

Abstract

El objetivo principal del presente trabajo es la síntesis de polímeros de coordinación tipo MOF con centros de cobalto (II) y níquel (II), su caracterización a partir de distintas técnicas analíticas y estudiar la actividad catalítica de estos compuestos en la oxidación aeróbica de olefinas cíclicas como Ciclohexeno, Ciclohepteno y Cicloocteno, ausencia de solventes orgánicos. Para preparar los MOF mencionados anteriormente, se utilizó el método de síntesis solvotermal para elevar la reactividad de los precursores. Se utilizaron ácido 2,2-Oxodiacetico y 4,4’-Bipiridina como ligandos puente y espaciador respectivamente, para la síntesis de {[Ni2(ODA)2(4,4'-bipy)]*DMF2}n, {[Co2(ODA)2(4,4'-bipy)]*DMF2}n y {[CoNi(ODA)2(4,4'-bipy)]*DMF2}n. Los productos se lograron sintetizar con un elevado grado de pureza y fueron caracterizados por espectroscopía infrarroja y análisis termogravimétrico. Por otro lado el MOF heterobimetálico {[CoNi(ODA)2(4,4'-bipy)]*DMF2}n fue caracterizado mediante microscopía electrónica de barrido con espectroscopía de dispersión de energía de rayos X obteniendo una relación Co:Ni aproximada de 1:1, por otro lado se corroboró lo obtenido en SEM-EDX empleando análisis elemental, en donde a partir de curvas de calibración previamente preparadas para absorción atómica, se obtuvo una relación de metales Co:Ni de 1:1 aproximadamente. Además, utilizando difracción de rayos X de monocristal fue posible determinar su estructura molecular y su red supramocular. Finalmente se realizaron estudios de oxidación aeróbica de ciclohexeno en donde se determinó una actividad catalítica del 60% de conversión a un tiempo óptimo de 15 horas a una relación sustrato catalizador de 5000/1. Mientras que por otro lado se obtuvieron valores de selectividades de Epóxidos (3%), Alcoholes (36%) y Cetonas (61%), y un valor de TON de 125 y TOF 200 h-1. Adicionalmente se realizó el mismo ensayo en Ciclohepteno y Cicloocteno en donde se obtuvo una selectividad mayor al 90% por el producto epóxido al utilizar Cicloocteno como sustrato.

The main objective of this work is the synthesis of MOF-type coordination polymers with cobalt (II) and nickel (II) centers, their characterization using various analytical techniques, and the study of the catalytic activity of these compounds in the aerobic oxidation of cyclic olefins such as cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene in the absence of organic solvents. To prepare the aforementioned MOF, the solvothermal synthesis method was employed to enhance the reactivity of the precursors. Oxodiacetic acid and 4,4’-Bipyridine were used as bridging and spacing ligands, respectively, for the synthesis of {[Ni2(ODA)2(4,4'-bipy)]*DMF2}n, {[Co2(ODA)2(4,4'-bipy)]*DMF2}n, and {[CoNi(ODA)2(4,4'-bipy)]*DMF2}n. The products successfully synthesized with a high degree of purity were characterized by infrared spectroscopy and thermogravimetric analysis. Furthermore, the heterobimetallic MOF {[CoNi(ODA)2(4,4'-bipy)]*DMF2}n was characterized using scanning electron microscopy with energy-dispersive X-ray spectroscopy, obtaining an approximate Co:Ni ratio of 1:1. This result was corroborated by SEM-EDX employing elemental analysis, where, based on calibration curves prepared for atomic absorption, a Co:Ni metal ratio of approximately 1:1 was obtained. Additionally, single-crystal X-ray diffraction was used to determine its molecular structure and supramolecular network. Finally, aerobic oxidation studies of cyclohexene were conducted, revealing a catalytic activity of 60% conversion at an optimum time of 15 hours with a substrate-to-catalyst ratio of 5000/1. Selectivity values for epoxides (3%), alcohols (36%), and ketones (61%) were obtained, along with a turnover number (TON) of 125 and turnover frequency (TOF) of 200 h-1. Similar experiments were conducted with Cycloheptene and Cyclooctene, where a selectivity exceeding 90% for the Epoxide product was achieved when using Cyclooctene as the substrate.