Combinación sinérgica de biochar de madera y quitosano como material sorbente para la extracción por sorción en disco rotatorio (RDSE) de carbamazepina y sus metabolitos desde muestras acuosas

Abstract

La presente investigación tuvo como objetivo el diseño, optimización y evaluación de un biocomposito sorbente compuesto por biochar (BC) comercial de madera y quitosano (CHS) reticulado, destinado a la extracción de carbamazepina (CBZ) y sus metabolitos en muestras acuosas. Para ello, se empleó la técnica de extracción por sorción en disco rotatorio (RDSE), seleccionada por su alta eficiencia y versatilidad. Inicialmente, se optimizó el método cromatográfico por HPLC-DAD, determinando los tiempos de retención y la longitud de onda óptima para cinco analitos: 10,11-dihidro-Carbamazepina (DiH-CBZ), Epóxido 10,11- Carbamazepina (Ep-CBZ), Oxcarbazepina (Ox-CBZ), Carbamazepina (CBZ), 10,11- dihidro-10-hidroxi-Carbamazepina (DiH-OH-CBZ). Dado que el quitosano puro presenta limitaciones en eficiencia extractiva, se aplicó un proceso de reticulación con ácido cítrico, con el fin de mejorar su estabilidad y capacidad de interacción con los analitos. La composición óptima del biocomposito se determinó mediante diseño experimental, empleando un screening inicial y un diseño Doehlert, estableciendo condiciones óptimas:1,5 mL de quitosano al 1%, 100 mg de biochar y 43 °C de temperatura de reticulación. El biocomposito y sus componentes fueron ampliamente caracterizados mediante FTIR, SEM, isotermas de adsorción/desorción de nitrógeno, medición del índice de hidrofobicidad, ángulo de contacto, dureza y punto de carga cero. Para el nuevo material composito, los resultados de caracterización indicaron un aumento del tamaño promedio de poro, una mejora en las propiedades fisicoquímicas del material y una hidrofocidad con un valor intermedio entre los componentes individuales. Posteriormente, se optimizaron las condiciones de extracción mediante un diseño Plackett-Burman y un diseño de compuesto central, obteniéndose como condiciones óptimas: 2000 rpm de velocidad de rotación, 52 minutos de tiempo de extracción, 10 mL de volumen de muestra y pH 6,42. La validación del método analítico arrojó resultados satisfactorios: linealidad con R² > 0,98, LOD y LOC competitivos incluso frente a técnicas con espectrometría de masas, y recuperaciones entre 25% y 94%, dependiendo del analito. El efecto matriz fue mínimo (95–103%) y la precisión (RSD) se mantuvo en el rango aceptable de 15–25%. La aplicación del método a una muestra real del río Mapocho (sitio Puente Esperanza) permitió detectar concentraciones de analitos entre 0,5 y 6,5 μg L⁻¹, con mayor presencia de los metabolitos más polares. En términos comparativos, el biocomposito superó ampliamente a sus componentes individuales y mostró una eficiencia de extracción similar a la de fases comerciales como Oasis® HLB y SDB-DVB, con diferencias no significativas en la mayoría de los casos (p < 0,05). El índice de sinergia (S = 4,03) y el efecto sinérgico (SE = 260%) evidencian la mejora significativa al combinar ambos materiales. Finalmente, se exploró el uso de acetona verde como solvente de elución, obteniendo una eficiencia superior al metanol, lo que refuerza el enfoque sustentable del método. Además, se demostró el potencial de reutilización del biocomposito, manteniendo su eficiencia durante al menos dos o tres ciclos, con un buen rendimiento particularmente para la CBZ.

This study focused on the design and evaluation of a novel sorbent material—a biocomposite made from commercial wood-based biochar and chitosan—for the extraction of carbamazepine (CBZ) and its metabolites from water samples. The extraction method employed was rotating disk sorptive extraction (RDSE), recognized for its simplicity and efficiency. Initially, the HPLC-DAD method was optimized to determine the retention times and ideal detection wavelength for the five target compounds. To overcome the limitations of pure chitosan, a crosslinking process with citric acid was implemented to enhance its extraction performance and stability. The optimal composition of the biocomposite (1% chitosan, 100 mg biochar, 43 °C) was established using experimental design tools. The material and its components were characterized through FTIR, SEM, BET analysis, and other surface-related techniques, revealing improved porosity, greater surface area, and a balanced hydrophobic/hydrophilic profile. Extraction conditions were further optimized, with the best performance achieved at 2000 rpm, 52 minutes, a 10 mL sample volume, and pH 6.42. The method demonstrated excellent linearity (R² > 0.98), low detection limits, and good precision. Recoveries ranged from 25% to 94%, with minimal matrix effects, even when analyzing real river water samples collected from Santiago, Chile. CBZ and its metabolites were successfully detected at concentrations between 0.5 and 6.5 μg/L. Compared to its individual components and commercial sorbents such as C18 and Oasis® HLB, the biocomposite exhibited a remarkable synergistic effect (S = 4.03, SE = 260%), delivering competitive performance while promoting sustainability. Furthermore, the use of green acetone—a biodegradable solvent—outperformed methanol, and the material demonstrated excellent reusability, particularly for CBZ, maintaining high extraction efficiency over multiple cycles.