Reacciones de activación C-H asistidas fotocatalíticamente utilizando catalizadores homogéneos de Paladio

Abstract

En esta tesis se desarrollaron metodologías sostenibles para la formación de enlaces carbono–carbono mediante reacciones de arilación y bencilación asistidas por catálisis foto-redox en combinación con paladio. Se evaluaron distintos sustratos para reacciones de arilación, comenzando con iminas, que presentaron rendimientos bajos, lo que motivó a redirigir el estudio hacia N-vinil/alil lactamas las cuales mostraron una mayor reactividad y selectividad. A través de estudios sistemáticos de optimización, incluyendo el uso de solventes verdes como etanol, γ-valerolactona y 2-metiltetrahidrofurano, así como la variación de catalizadores y bases, se alcanzaron rendimientos de hasta un 99% en reacciones de arilación de sales de diazonio. Asimismo, se exploró la aplicación de sales de Katritzky como agentes bencilantes en reacciones de activación C-H fotocatalizadas a un sustrato comúnmente utilizado, 2-Fenilpiridina, ampliando el alcance de la metodología hacia nuevas transformaciones. Los resultados demostraron la importancia del empleo de Pd2(dba)3 en reacciones de arilación tanto como catalizador metálico, como fotocatalizador, en conjunto con luz visible, para la generación controlada de radicales arilos a través de procesos de transferencia electrónica. En conjunto, este trabajo aporta nuevas evidencias acerca del rol sinérgico de la catálisis foto-redox y la catálisis con paladio en la construcción de enlaces C–C, proponiendo una estrategia eficiente, versátil y ambientalmente más amigable para la síntesis orgánica moderna.

This thesis developed sustainable methodologies for the formation of carbon-carbon bonds through arylation and benzylation reactions assisted by photo-redox catalysis in combination with palladium. Different substrates were evaluated, starting with imines, which afforded low yields, leading to a shift toward N-vinyl and N-allyl lactams that exhibited higher reactivity and selectivity. Systematic optimization studies, including the use of green solvents such as ethanol, γ-valerolactone, and 2-methyltetrahydrofuran, as well as variations in catalysts and bases, enabled arylation reactions of diazonium salts to reach yields of up to 99%. Additionally, the use of Katritzky salts as benzylating agents in photocatalyzed C-H activation reactions was explored, further expanding the scope of the methodology. The results highlighted the key role of Pd2(dba)3 on arylation reactions, in which iperformed as a metal catalyst and also as a photocatalyst together with visible light, in the controlled generation of aryl radicals via electron transfer processes. Overall, this work provides new insights into the synergistic role of photo-redox and palladium catalysis in C-C bond construction, establishing an efficient, versatile, and environmentally friendly strategy for modern organic synthesis.