Estudio de la polimerización de etileno y propileno en sistemas homogéneos y heterogéneos: correlación estado del catalizador – propiedades de los polímeros formados

Abstract

Se ha sintetizado polietileno y polipropileno, en sistemas homogéneo y heterogéneo, con diferentes catalizadores metalocenos y con metilaluminoxano como cocatalizador, en un proceso de polimerización de tipo slurry. También se han obtenido copolímeros de propileno con αolefinas de diferentes longitudes de cadena, desde 1-hexeno hasta 1-octadeceno, y caracterizado en cuanto a sus propiedades térmicas y mecánicas. El catalizador metaloceno (n-BuCp)2ZrCl2 se ha soportado sobre sílica modificada con una mezcla de silsesquioxanos (SSO), y se ha utilizado en la polimerización de etileno, obteniéndose alto peso molecular (342 kg/mol) y alta actividad (10.750 kg/mol Zr/bar/h), comparable con la correspondiente a la reacción homogénea. El SSO resultó efectivo como espaciador de las moléculas de catalizador metaloceno sobre la sílica, evitando la desactivación bimolecular del catalizador. Análisis de espectroscopía infrarroja de reflectancia difusa (DRIFT) y espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) indican la presencia de dos sitios catalíticos diferentes. La actividad en la polimerización de propileno con el catalizador Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2, soportado sobre sílica, resultó ser muy baja (2% de la actividad en polimerización homogénea). El peso molecular duplica al del polímero obtenido vía catálisis homogénea. La adición de sílica in situ al reactor de polimerización, en cambio, permite duplicar la productividad respecto de la polimerización homogénea. En los polímeros se observa el fenómeno de “réplica”, y presentan morfología pseudoesférica. Mediante la aplicación del modelo de flujo de polímero a la polimerización de propileno con Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2/ sílica, se ajustó un valor para la constante cinética de propagación: kp = 9,9x105 m3 /k-mol h. En la copolimerización de propileno con α-olefinas, dos catalizadores metalocenos con diferente estereoespecificidad fueron utilizados: uno isoselectivo y otro sindioselectivo. Se ha evaluado el efecto de las diferentes geometrías de los metalocenos sobre la actividad catalítica y las propiedades de los polímeros; el catalizador Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2 (isoselectivo) presenta mayor actividad en la polimerización que el catalizador Ph2C((Flu)(Cp)ZrCl2 (sindioselectivo) y genera polímeros de menor peso molecular; éste disminuye con la incorporación de comonómero, independientemente de su longitud de cadena y del catalizador, ya que la presencia de α-olefina favorece las reacciones de terminación de cadena. En cuanto a las propiedades térmicas, la incorporación de comonómero causa un descenso en la temperatura de fusión y la cristalinidad de copolímeros isotácticos. Los copolímeros sindiotácticos muestran una cristalinidad muy baja, resultando prácticamente amorfos cuando la longitud de cadena del comonómero es superior a diez átomos de carbono. Una variación importante se registra en la temperatura de transición vítrea de estos copolímeros: cuando la incorporación de 1-octeno crece de 0 a 12,6% molar, esta temperatura desciende del orden de 10ºC. Las propiedades mecánicas de los copolímeros mostraron que tanto el módulo de Young como el esfuerzo de fluencia decrecen a medida que aumenta la incorporación de comonómero y su longitud de cadena. Al aumentar la incorporación, el copolímero se transforma de termoplástico a elastómero.