Síntesis y estudio fotofísico de derivados vinílicos del naftoxazol

Abstract

En este trabajo se ha estudiado el efecto del solvente sobre las propiedades fotofísicas de 10 derivados del vinil naftoxazol. Las moléculas se han separado en 3 grupos: compuestos que incluyen anillos de i) benceno sustituidos, ii) derivados de furano y iii) quinolina. En general los espectros de absorción fueron insensibles a la polaridad del solvente, mientras que los espectros de fluorescencia presentan una mayor sensibilidad a la polaridad del solvente, donde la magnitud del desplazamiento hacia el rojo, depende de la naturaleza del sustituyente vinílico en la posición 2 del anillo oxazol. El empleo de relaciones lineales de energía libre de solvatación para correlacionar la posición de los máximos de fluorescencia con parámetros microscópicos del solvente, indican que el estado excitado corresponde a un estado de transferencia parcial de carga intramolecular, donde la extensión de la transferencia de carga depende de la naturaleza del sustituyente. El (E)-2-(2-(furan-2-il)vinil)nafto[1,2-d]oxazol presenta un bajo rendimiento cuántico de fluorescencia en los solventes estudiados. Dada la existencia de antecedentes que demuestran que los furanos sustituidos reaccionan eficientemente con oxígeno molecular singulete, se ha estudiado su reacción con (E)-2-(2-(furan-2-il)vinil)nafto[1,2- d]oxazol y oxigeno molecular singulete. Como resultado, se ha encontrado que los productos de reacción son altamente fluorescentes, por lo tanto este compuesto podría ser utilizado como sensor de oxígeno molecular singulete. El (E)-2-(2-(quinolin-2-il)vinil)nafto[1,2-d]oxazol en presencia de un solvente con propiedades fuertemente ácidas como trifluoroetanol puede sufrir una transferencia de protón en el estado excitado desde el solvente hacia el nitrógeno de la porción quinolínica, generando un nuevo estado que produce una nueva banda de emisión con un fuerte desplazamiento a mayor longitud de onda. Modificando la composición de una mezcla de solventes, se puede realizar un ajuste entre las 2 bandas, obteniéndose un amplio espectro de emisión que abarca gran parte del espectro electromagnético visible, obteniéndose fluorescencia blanca. Dados los altos coeficientes de extinción molar y los altos rendimientos cuánticos de fluorescencia y la dependencia de la emisión con el solvente, varios de estos compuestos son valiosas moléculas para ser utilizadas como pruebas fluorescentes, las cuales pueden ser utilizadas en la determinación de micropropiedades fisicoquímicas en sistemas compartimentalizados, como sensores de oxigeno molecular singulete y en aplicaciones ópticas relativas a la generación de luz blanca.

In this work, was studied the solvent effect on the photophysical properties of ten vinyl naphtoxazole derivatives. The molecules have been separated in 3 groups: compounds including phenyl substituted rings, furan and quinoline derivatives. In general absorption spectra were insensitive to the solvent polarity, while the fluorescence spectra showed a major sensitivity to the solvent polarity, wherein the magnitude of shifting toward red, depends on the vinyl substituent nature in the position two of the oxazole ring. The employ of linear solvation energy relationship (LSER) to correlate the fluorescence maximum position which solvent microscopic parameters, indicate that the excited state corresponds to a partial intramolecular charge transfer, where the extent of the charge transfer depend on the substituent nature. (E)-2-(2-(furan-2-yl)vinyl)naphtho[1,2-d]oxazole shows a low fluorescence quantum yield on the studied solvents. Due some background that demonstrate that substituted furans react efficiently with molecular singlet oxygen, have been studied the reaction between (E)-2-(2-(furan-2-yl)vinyl)naphtho[1,2-d]oxazole and singlet molecular oxygen. As result, have been found that the reaction products are highly fluorescent products, therefore this compound could be used like molecular singlet oxygen sensor. (E)-2-(2-(quinolin-2-yl)vinyl)naphtho[1,2-d]oxazole in presence of a solvent with strongly acid properties like trifluoroethanol can undergo a proton transfer in the excited state from the solvent toward the nitrogen of the quinoline moiety, generating a new emissive state that produce a new emission band with a strong shift to larger wavelength. Modifying the composition of a solvent mixture, is possible to adjust the intensity of the two bands, obtaining a wide emission spectrum that covers a big portion of the visible electromagnetic spectrum and being obtained white fluorescence. Due the large molar extinction coefficients, the high fluorescence quantum yield and the dependence of the emission on the solvent, several of these compounds are valuable molecules to be used as fluorescent probes for being used in the determination of physical chemical microproperties in compartmentalized systems, as singlet molecular oxygen sensors and in optical applications related to the white light production.