Nanocompósitos basados en homo- y copolímeros de polipropileno con grafeno y sílice, obtenidos por polimerización in situ, mezcla en estado fundido o uso de catalizadores soportados

Abstract

Esta tesis está enfocada en la obtención de nanocompósitos basados en polipropileno (PP), utilizando nanoláminas de grafito (GNS) y nanopartículas de sílice como carga. Se incorpora GNS a matrices de distintos copolímeros de PP con alfa-olefinas de 6, 8 y 18 átomos de carbono, con el objetivo de lograr un comportamiento mecánico mejorado y además otorgar a los nanocompósitos las propiedades intrínsecas de GNS, como son la estabilidad térmica y conductividad eléctrica. Por otro lado, se utilizan nanopartículas de sílice mesoporosa como soporte del sistema catalítico de polimerización de propileno, con la finalidad de obtener nanocompósitos PP/sílice. La primera etapa consiste en el estudio de las reacciones de copolimerización utilizando el sistema catalítico metalocénico (Me2Si(Ind)2ZrCl2/MAO), donde se logra controlar la incorporación de los comonómeros y el peso molecular de los copolímeros. Posteriormente, se lleva a cabo la preparación de los nanocompósitos basados en estos copolímeros, adicionando GNS vía polimerización in situ. Los materiales obtenidos se caracterizan para estudiar la influencia de la carga y su concentración, principalmente sobre las propiedades térmicas, mecánicas y eléctricas. Se observan cambios significativos en la temperatura de cristalización y aumentos de la estabilidad térmica en todos los materiales. Con respecto al comportamiento mecánico, los copolímeros de PP y 1-octadeceno, presentan mayores elongaciones a la ruptura que el resto de las matrices, permitiendo aumentar la concentración de carga adicionada, sin influir significativamente en su elasticidad. La conductividad eléctrica de los nanocompósitos alcanza valores que permite clasificarlos como materiales semiconductores. Además se prepara y caracteriza nanocompósitos con GNS vía mezcla en estado fundido, utilizando los copolímeros anteriormente sintetizados. Se estudia la influencia de diferentes tratamientos térmicos, específicamente, la velocidad de enfriamiento en la preparación de películas a partir del polímero fundido, lo que influye de manera importante en la cristalinidad y comportamiento mecánico de estos materiales. Con respecto a la utilización de sílice como carga, se estudia una nanopartícula del tipo mesoporosa (MCM-41). La metodología empleada para obtener los nanocompósitos es la catálisis heterogénea, ya que MCM-41 posee las características necesarias para ser utilizada como soporte de los catalizadores metalocenos. Así, la sílice actúa como soporte y carga simultáneamente, quedando dispersa en la matriz de PP. Se realiza un estudio de las metodologías de impregnación del catalizador metalocénico sobre las nanopartículas y la posterior polimerización de propileno. La optimización de diferentes parámetros durante la preparación del sistema heterogéneo, permite lograr una actividad catalítica adecuada para la obtención de nanocompósitos de PP/sílice, con diferentes concentraciones de carga, para finalmente evaluar el efecto que causan estas nanopartículas sobre las propiedades de esta matriz polimérica

This thesis is focused on the production of nanocomposites based on polypropylene (PP) using graphite nanosheets (GNS) and silica nanoparticles as fillers. GNS is incorporated in different PP copolymers with alpha-olefins of 6, 8 and 18 carbon atoms, in order to achieve an improved mechanical behavior and nanocomposites with intrinsic properties coming from GNS, such as thermal stability and electrical conductivity. Furthermore, mesoporous silica nanoparticles are used as support for catalyst and filler, for propylene polymerization, in order to obtain PP / silica nanocomposites. The first stage involves the study of the copolymerization reactions using the metallocene catalyst system (Me2Si(Ind)2ZrCl2/MAO), which is able to control the incorporation of comonomers as well as the molecular weight of the copolymers. Subsequently the preparation of nanocomposites based on these copolymers is performed, adding GNS via in situ polymerization. The materials obtained are characterized to study the influence of the filler concentration mainly on the thermal, mechanical and electrical properties of nanocomposites. Significant changes were observed in the crystallization temperature and the thermal stability of all materials. With respect to the mechanical performance, copolymers of PP and 1-octadecene exhibit higher elongation at break than other copolymers, even at high filler concentration without significantly change of elasticity. The electrical conductivity of the nanocomposite reached values corresponding to semiconductor materials. Furthermore, nanocomposites with GNS were prepared via melt blending and characterized using the above synthesized copolymers. The influence of different thermal treatments, specifically, the cooling rate on the preparation of films from molten polymer was studied, where a significant influence on the crystallinity and mechanical behavior of these materials was observed. With respect to the use of silica as filler, a mesoporous type nanoparticle (MCM-41) is studied. The methodology used for obtaining nanocomposites is heterogeneous catalysis since MCM-41 has the necessary characteristics to be used as support for metallocene catalysts. Thus, the silica acts as a support and simultaneously as filler, being dispersed in the PP matrix. A study of methods of impregnating the metallocene catalyst on the nanoparticles and the subsequent polymerization of propylene is performed. The optimization of different parameters during the preparation of heterogeneous system, can achieve adequate catalytic activity for the production of PP / silica nanocomposites with different filler concentrations, to finally evaluate the effect caused by these nanoparticles on the properties of the polymer matrix