Hidrogenación de furfural catalizada por complejos de rutenio (II) con ligandos fósforo nitrógeno

Abstract

En este trabajo se sintetizaron y caracterizaron una serie de compuestos de rutenio (II) con ligandos fósforo-nitrógeno, los cuales fueron probados como catalizadores homogéneos en la reacción de hidrogenación de furfural. Esta reacción es de gran interés hoy en día, debido a que el furfural es considerado un compuesto plataforma obtenido a partir de fuentes renovables, del cual podemos generar una gran cantidad de productos con un alto valor agregado, ya que estos pueden ser utilizados para obtención de hidrocarburos lineales (combustibles) y chemicals. Basándose en estos antecedentes, se desarrolló la síntesis de los ligandos fósforo-nitrógeno: N-(difenilfenilfosfino)-2-aminopiridina (L1), N-(difenilfenilfosfino)-2-aminopirimidina (L2), 2-(difenilfenilfosfino)metilpiridina (L3), 2-(2-(difenilfosfino))etilpiridina (L4), 8-(difenilfosfino)quinolina (L5) y N,N’-bis(difenilfosfino)(piridin-2-il)metanamina (L6). Los ligandos obtenidos fueron caracterizados por la técnica de espectroscopía de resonancia magnética nuclear de 1H-RMN y 31P-RMN y análisis elemental. Una vez obtenidos se utilizaron para sintetizar una serie de compuestos de rutenio (II). Los complejos de rutenio (II) obtenidos fueron los siguientes: cis-dicloro-cis-bis-(N-(difenilfosfino)-2-aminopiridin) rutenio (II) (Ru1), cis-dicloro-cis-bis-(N-(difenilfosfino)-2-aminopirimidin) rutenio (II) (Ru2), cis-dicloro-cis-bis-2-[(difenilfosfino)metil)] piridin rutenio (II) (Ru3), trans-dicloro-trans-bis-2-[(difenilfosfino)etil)] piridin rutenio (II) (Ru4), cis-dicloro-cis-bis-8-(difenilfosfino) quinolin rutenio (II) (Ru5) y trans-dicloro-bis-N,N-bis(difenilfosfino)(piridin-2-il)metamina rutenio (II) (Ru6). Todos los complejos de rutenio (II) fueron obtenidos a partir del precursor Ru(PPh3)3Cl2 y fueron caracterizados por espectroscopía de resonancia magnética nuclear de 1H-RMN y 31P-RMN y por análisis elemental. Una gran parte de los complejos de rutenio (II) sintetizados fueron estudiados como catalizadores en la reacción de hidrogenación de furfural por transferencia de hidrógeno por dos vías. La primera utilizando 2-propanol como fuente de hidrógeno, donde se observó una alta conversión, pero baja selectividad. Donde más tarde se comprobó que en estas condiciones el catalizador no es efectivo y predomina la reacción de Cannizzaro. En la segunda vía, al utilizar ácido fórmico como fuente de hidrógeno, los complejos de rutenio (II) con ligandos fósforo-nitrógeno mostraron ser activos y selectivos, en la hidrogenación de furfural, obteniendo en algunos casos conversiones del 100% con furfuril alcohol como único producto, para una relación sustrato/catalizador de 200/1

In this work, a series of ruthenium (II) compounds with phosphorus-nitrogen ligands were synthesized and characterized, which were tested as homogeneous catalysts in the furfural hydrogenation reaction. This reaction is of great interest today, because furfural is considered a platform compound obtained from renewable sources, from which we can generate many products with a high added value, since these can be used to obtain of linear hydrocarbons (fuels) and chemicals. Based on this background, the synthesis of phosphorus-nitrogen ligands was developed: N-(diphenylphenylphosphino)-2-aminopyridine (L1), N-(diphenylphenylphosphino)-2-aminopyrimidine (L2), 2- (diphenylphenylphosphino)-methylpyridine (L3), 2-(2-(diphenylphosphino))- ethylpyridine (L4), 8-(diphenylphosphino)quinoline (L5) and N,N'-bis (diphenylphosphino)-(pyridin-2-yl)methanamine (L6). The ligands obtained were characterized by the technique of nuclear magnetic resonance spectroscopy of 1H-NMR and 31P-NMR and elemental analysis. Once obtained, they were used to synthesize a series of ruthenium (II) compounds. The ruthenium (II) complexes obtained were the following: cis-dichloro-cis-bis- (k- (diphenylphosphino)-2-aminopyridin) ruthenium (II) (Ru1), cis-dichloro-cis-bis- (N-(diphenylphosphino)-2-aminopyrimidin) ruthenium (II) (Ru2), cis-dichloro-cis-bis-2-[(diphenylphosphino)methyl)]pyridine ruthenium (II) (Ru3), trans-dichloro-trans-bis-2-[(diphenylphosphino)ethyl)] pyridine ruthenium (II) (Ru4), cis-dichloro-cis-bis-8-(diphenylphosphino)quinolin ruthenium (II) (Ru5) and trans-dichloro-bis-N,N’-bis(diphenylphosphino)-(pyridin-2-yl)methane ruthenium (II) (Ru6). All ruthenium (II) complexes were obtained from the Ru(PPh3)3Cl2 precursor and were characterized by 1H-NMR and 31P-NMR nuclear magnetic resonance spectroscopy and elemental analysis. A large part of the synthesized ruthenium (II) complexes were studied as catalysts in the hydrogenation reaction of furfural by hydrogen transfer in two ways. The first using 2-propanol as a source of hydrogen, where high conversion was observed, but low selectivity. Where it was later found that under these conditions the catalyst is not effective and the Cannizzaro reaction predominates. In the second way, when using formic acid as a source of hydrogen, the ruthenium (II) complexes with phosphorus-nitrogen ligands showed to be active and selective, in the hydrogenation of furfural, obtaining in some cases 100% conversions with furfuryl alcohol as single product, for a substrate/catalyst ratio of 200/1