Materiales adsorbentes basados en montmorillonita pilarizada con [Fe,Al], Zr Y Ti : estudio del proceso de adsorción/desorción y su efecto en la movilidad de hidroxi-clorotalonil y metsulfuron-metil en suelos

Abstract

La gran demanda de alimentos por parte de la población mundial ha implicado una intensificación en el uso de pesticidas, sin embargo, es necesario desarrollar tecnologías que disminuyan el impacto negativo que generan estos contaminantes en el medio ambiente. Una alternativa es el proceso de adsorción en minerales de arcilla, las cuales pueden modificarse químicamente para mejorar la interacción hacia contaminantes específicos. En esta investigación, se estudió la capacidad de adsorción de montmorillonitas pilarizadas con [Fe,Al], Zr y Ti; e inórgano-órgano-montmorillonitas modificadas con la incorporación de Hexadeciltrimetilamonio (HDTMA), las cuales fueron utilizadas como materiales efectivos de retención de Hidroxi-clorotalonil (OH-CTL) y Metsulfuron-metil (MSM), considerados ácidos débiles, persistentes y potenciales contaminantes de aguas subterráneas asociadas a zonas geográficas con alta actividad agrícola. En primer lugar, se sintetizaron 4 arcillas pilarizadas y 4 inórgano-órgano-arcillas, las cuales fueron caracterizadas mediante la determinación del punto de carga cero (PZC) por variación de pH inicial y final; determinación del punto isoeléctrico (IEP) mediante potencial zeta, medición del área superficial (BET), espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) y microscopía electrónica de barrido (SEM). Estas técnicas permitieron observar el cambio estructural de la montmorillonita base (Mt-Na) luego del proceso de pilarización, transformándola en un material principalmente microporoso y aumentando su área superficial significativamente. Con la determinación del IEP se observó que la carga superficial de las arcillas estudiadas disminuyó luego de la pilarización, logrando invertir la carga negativa de la Mt-Na hacia valores positivos a un determinado pH, mientras que con el PZC se observó la acidificación del medio por acción de las arcillas. Los estudios iniciales de adsorción permitieron determinar las arcillas que fueron más efectivas, seleccionando las inórgano-órgano-montmorillonitas de 0,75-HDTMA-[Fe,Al]-Mt y 0,35-HDTMA-[Fe,Al]-Mt para MSM e OH-CTL, las cuales obtuvieron una capacidad de adsorción de 21,6 y 16,3 [μgmg], respectivamente. Posteriormente, con los adsorbentes seleccionados se realizó un análisis multivariado en la capacidad de adsorción a través de un diseño experimental de Döehlert, considerando 4 factores (cantidad de arcilla, concentración del compuesto, pH y tiempo). Los resultados permitieron ver la influencia individual de cada factor y definir las condiciones óptimas de adsorción para estudios posteriores. Los estudios cinéticos de adsorción a 15 y 25 [μgmL] se ajustaron a los modelos de pseudo-primer orden, pseudo-segundo orden y difusión intrapartícula. El modelo de pseudo-segundo orden obtuvo el mejor ajuste (R2>0,99) en ambos compuestos, sin embargo, el modelo de difusión intrapartícula fue influyente en el proceso de adsorción. Por otra parte, los resultados de Qmax modelados obtenidos en el ajuste a pseudo-segundo orden fueron cercanos a los valores obtenidos experimentalmente (Qexp). Se realizaron isotermas de adsorción a 10, 25 y 40°C y se ajustaron a los modelos de Langmuir, Freundlich y Dubinin-Radushkevitch. El modelo de Dubinin-Radushkevitch obtuvo un ajuste de R2>0,98 para MSM y R2>0,95 para OH-CTL. Los valores de energía obtenidos en este modelo estuvieron entre 13-15 [kJmol] en ambos compuestos, lo que indicaría que el proceso de adsorción es mediante intercambio iónico. El modelo de Freundlich obtuvo un ajuste de R2>0,99 y R2>0,96 para MSM e OH-CTL, respectivamente, lo que confirma una superficie con sitios de adsorción heterogéneos. La capacidad máxima de adsorción obtenida por el modelo de Langmuir fue de 45 y 28 [μgmg] para MSM e OH-CTL, respectivamente. Los estudios de desorción a dos concentraciones iniciales de 15 y 25 [μgmL] indicaron un porcentaje promedio desorbido de 43,7% para MSM y 50,9% para OH-CTL. Los estudios de movilidad se realizaron en columnas en suelos de uso agrícola de origen volcánico (Ultisol) y no volcánico (Inceptisol). Primero, se estudió el efecto de la matriz del suelo y su influencia en la capacidad de adsorción con y sin la enmienda, para ello, se utilizaron los suelos Rinconada (Inceptisol) y Metrenco (Ultisol) para MSM, mientras que para OH-CTL se utilizaron los suelos Collipulli (Ultisol), Rinconada y Metrenco. Como resultado, MSM no fue adsorbido en la matriz del suelo Rinconada sin enmendar (Kd=0), mientras que en el suelo Metrenco la adsorción fue mínima (Kd=0,5). En el caso de OH-CTL para los suelos sin la enmienda, Rinconada, Collipulli y Metrenco obtuvieron Kd iguales a 2,7; 5,8 y 10,2 [mLg suelo], respectivamente. Esto indicó que la adsorción de MSM en los estudios de movilidad se debió solo al efecto de la arcilla y no a la matriz del suelo; en cambio para OH-CTL existió una minina influencia de la matriz, donde el suelo adsorbió una parte de este compuesto. Luego de adicionar la enmienda, los resultados de Kd aumentaron considerablemente por la capacidad de adsorción de las arcillas. Finalmente, se realizaron estudios de movilidad en columnas de suelo donde se comprobó la reducción en la movilidad vertical de MSM e OH-CTL cuando se utilizaron las inórgano-órgano-montmorillonitas, en los suelos estudiados.

The great demand for food by the world population has implied an intensification in the use of pesticides, however, it is necessary to develop technologies that reduce the negative impact generated by these pollutants in the environment. An alternative is the adsorption process on clay minerals, which can be chemically modified to improve interaction with specific contaminants. In this research, the adsorption capacity of pillared montmorillonites with [Fe,Al], Zr and Ti was studied; and inorgano-organo-montmorillonites modified with the incorporation of Hexadecyltrimethylammonium (HDTMA), which were used as effective materials for the retention of Hydroxy-chlorothalonil (OH-CTL) and Metsulfuron-methyl (MSM), considered weak, persistent acids and potential contaminants. groundwater associated with geographical areas with high agricultural activity. First, 4 pillared clays and 4 inorgano-organo-clays were synthesized, which were characterized by determining the point of zero charge (PZC) by initial and final pH variation; determination of the isoelectric point (IEP) by means of zeta potential, surface area measurement (BET), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and scanning electron microscopy (SEM). These techniques allowed observing the structural change of the base montmorillonite (Mt-Na) after the pillaring process, transforming it into a mainly microporous material and significantly increasing its surface area. With the determination of the IEP, it was observed that the surface charge of the studied clays decreased after pillaring, managing to invert the negative charge of Mt-Na towards positive values at a certain pH, while with the PZC the acidification of the medium was observed. by action of the clays. The initial adsorption studies allowed determining the clays that were most effective in adsorption, selecting the inorgano-organo-montmorillonites of 0,75-HDTMA-[Fe,Al]-Mt and 0,35-HDTMA-[Fe,Al]-Mt for MSM and OHCTL, which obtained an adsorption capacity of 21,6 and 16,3 [μgmg], respectively. Subsequently, with the selected adsorbents, a multivariate analysis was carried out on the adsorption capacity through a Döehlert experimental design, considering 4 factors (amount of clay, compound concentration, pH and time). The results allowed us to see the individual influence of each factor and define the optimal adsorption conditions for further studies. The kinetic studies of adsorption at 15 and 25 [μgmL] were adjusted to the pseudo-first order, pseudo-second order and intraparticle diffusion models. The pseudo-second order model obtained the best fit (R2>0,99) in both compounds, however, the intraparticle diffusion model was influential in the adsorption process. On the other hand, the modeled Qmax results obtained in the pseudo-second order fit were close to the values obtained experimentally (Qexp). Adsorption isotherms were performed at 10, 25 and 40°C and fitted to the Langmuir, Freundlich and Dubinin-Radushkevitch models. The Dubinin-Radushkevitch model obtained a fit of R2>0,98 for MSM and R2>0,95 for OH-CTL. The energy values obtained in this model were between 13-15 [kJmol], in both compounds, which would indicate that the adsorption process is by ionic exchange. The Freundlich model obtained a fit of R2>0,99 and R2>0,96 for MSM and OH-CTL, respectively, confirming a surface with heterogeneous adsorption sites. The maximum adsorption capacity obtained by the Langmuir model was 45 and 28 [μgmg] for MSM and OH-CTL, respectively. Desorption studies at two initial concentrations of 15 and 25 [μgmL] indicated an average percent desorbed of 43,7% for MSM and 50,9% for OH-CTL. Mobility studies were carried out in columns in agricultural use soils of volcanic (Ultisol) and non-volcanic (Inceptisol) origin. First, the effect of the soil matrix and its influence on the adsorption capacity with and without the amendment was studied, for this, the Rinconada (Inceptisol) and Metrenco (Ultisol) soils were used for MSM, while for OH-CTL Collipulli (Ultisol), Rinconada and Metrenco soils were used. As a result, MSM was not adsorbed in the unamended Rinconada soil matrix (Kd=0), while in the Metrenco soil the adsorption was minimal (Kd =0,5). In the case of OH-CTL for the soils without the amendment, Rinconada, Collipulli and Metrenco obtained Kd equal to 2,7; 5,8 and 10,2 [mLg suelo], respectively. This indicated that the adsorption of MSM in the mobility studies was due only to the effect of clay and not to the soil matrix; on the other hand, for OH-CTL there was a minimal influence of the matrix, where the soil adsorbed a part of this compound. After adding the amendment, the Kd results increased considerably due to the adsorption capacity of the clays. Finally, mobility studies were carried out in soil columns where the reduction in vertical mobility of MSM and OH-CTL was verified when inorgano-organo-montmorillonites were used in the studied soils.