Hidrogenación de compuestos plataforma utilizando catalizadores homogéneos de Rutenio (II) y Níquel (II) que contienen ligandos Fósforo-Nitrógeno

Abstract

En este trabajo se sintetizaron y caracterizaron una serie de compuestos de rutenio (II) y níquel (II) con ligandos fósforo-nitrógeno, los cuales fueron estudiados como catalizadores homogéneos en la reacción de hidrogenación de furfural e hidroximetilfurfural. Basándose en estos antecedentes, se desarrolló la síntesis de una serie de ligandos fósforo-nitrógeno: N-(difenilfenilfosfino)-2-aminopiridina (L1), N-(difenilfenilfosfino)-2-aminopirimidina (L2), 2-(difenilfenilfosfino)metilpiridina (L3), 8-(difenilfosfino)quinolina (L4), N-(difenilfosfino)-aminometil-piridina (L5) y N,N-bis(difenilfosfino)-2,6-diamino-piridina (L6). Los ligandos obtenidos fueron caracterizados por la técnica de espectroscopía de resonancia magnética nuclear de 1H-RMN y 31P-RMN y análisis elemental. Los ligandos fueron utilizados en la síntesis de una serie de compuestos de rutenio (II) y níquel (II). Todos los complejos de rutenio (II) fueron obtenidos a partir del precursor Ru(PPh3)3Cl2 mientras que los níquel (II) a partir de los precursores Ni(PPh3)2Cl2 y [Ni(PPh3)2(CF3SO3)2]. Todos los complejos metálicos fueron caracterizados por espectroscopia de resonancia magnética nuclear de protones y fósforo, análisis elemental y difracción de rayos X de monocristal. Se obtuvieron una serie de compuestos de rutenio (II) todos ellos con geometría octaédrica y estequiometria Ru(L)2Cl2 (donde L = ligandos fósforo-nitrógeno). En la síntesis de los complejos de rutenio (II) se obtuvo como isómero mayoritario los complejos cis-Cl, cis-N y cis-P. Por otra parte, se obtuvieron una serie de compuestos de Ni(II) con geometría cuadrado planar distorsionado, obteniéndose dos tipos de complejos con estequiometria Ni(L)Cl2 y [Ni(L)2](CF3SO3)2 (donde L= ligando fósforo-nitrógeno). Adicionalmente para ambas series de compuestos se obtuvo un complejo de Ru(L)PPh3Cl2 y [NI(L)Cl]Cl donde L= ligando fósforo-nitrógeno-fósforo Los complejo de rutenio (II) sintetizados fueron activos en la reacción de transferencia de hidrógeno de furfural e hidroximetilfurfural utilizando ácido fórmico como dador de hidrógeno. El mejor sistema para la conversión de furfural e hidroximetilfurfural es utilizando una mezcla de ácido fórmico con trietilamina, mostrando actividades cercanas al 85% de conversión hacia un único producto, con una relación sustrato/catalizador de 1000/1. Por otro lado, los complejos de níquel (II) resultaron no ser activos en la reacción de hidrogenación de furfural e hidroximetilfurfural en las mismas condiciones utilizadas por los complejos de rutenio.

In this work, a series of ruthenium(II) and nickel(II) compounds with phosphorus-nitrogen ligands were synthesized and characterized. These compounds were studied as homogeneous catalysts in the hydrogenation reaction of furfural and hydroxymethylfurfural. Based on this background, a series of phosphorus-nitrogen ligands were synthesized: N-(diphenylphenylphosphino)-2-aminopyridine (L1), N-(diphenylphenylphosphino)-2-aminopyrimidine (L2), 2-(diphenylphenylphosphino)methylpyridine (L3), 8-(diphenylphosphino)quinoline (L4), N-(diphenylphosphino)-aminomethylpyridine (L5), and N,N-bis(diphenylphosphino)-2,6-diaminopyridine (L6). The ligands obtained were characterized by 1H and 31P nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy and elemental analysis. These ligands were then used in the synthesis of a series of ruthenium(II) and nickel(II) complexes. All ruthenium(II) complexes were obtained from the precursor Ru(PPh₃)₃Cl₂, while the nickel(II) complexes were synthesized from Ni(PPh₃)₂Cl₂ and [Ni(PPh₃)₂(CF₃SO₃)₂] precursors. All metal complexes were characterized by proton and phosphorus NMR spectroscopy, elemental analysis, and single-crystal X-ray diffraction. A series of ruthenium(II) compounds with octahedral geometry and stoichiometry Ru(L)₂Cl₂ (where L = phosphorus-nitrogen ligands) were obtained. In the synthesis of the ruthenium(II) complexes, the major isomer formed was the cis-Cl, cis-N, and cis-P configuration. Additionally, a series of nickel(II) compounds with distorted square planar geometry were synthesized, resulting in two types of complexes with stoichiometries Ni(L)Cl₂ and [Ni(L)₂ (CF₃SO₃)2] (where L = phosphorus-nitrogen ligand). Furthermore, for both series of compounds, a Ru(L)PPh₃Cl₂ complex and a [Ni(L)Cl]Cl complex were obtained, where L is a phosphorus-nitrogen-phosphorus ligand. The synthesized ruthenium(II) complexes were active in the hydrogen transfer reaction of furfural and hydroxymethylfurfural using formic acid as a hydrogen donor. The best system for the conversion of furfural and hydroxymethylfurfural involved using a mixture of formic acid and triethylamine, showing conversion rates of up to 85% to a single product, with a substrate/catalyst ratio of 1000:1. On the other hand, the nickel(II) complexes were found to be inactive in the hydrogenation reaction of furfural and hydroxymethylfurfural under the same conditions used for the ruthenium complexes.