Recuperación de elementos de tierras raras desde pantallas de dispositivos electrónicos de desecho mediante nanopartículas funcionalizadas con grupos organofosforados

Abstract

En esta Memoria de Titulo se desarrollaron nanoadsorbentes magnéticos orientados a la recuperación de elementos de tierras raras (REEs) desde soluciones provenientes de la lixiviación de residuos electrónicos, específicamente pantallas de LCD. Con este propósito, se sintetizaron nanopartículas de magnetita recubiertas con dióxido de titanio en su forma cristalina anatasa, sobre las cuales se incorporaron grupos organofosforados. La síntesis de las nanopartículas de magnetita se realizó mediante el método de coprecipitación química de sales de hierro, mientras que el recubrimiento se realizó mediante el método sol-gel utilizando tetraisopropóxido de titanio (IV) en medio acuoso. Posteriormente, la superficie del recubrimiento fue modificada a través de dos rutas de funcionalización: (i) ácido nitrilotris(metilenfosfónico) (NTMP) y (ii) una ruta en dos etapas con ácido glicólico seguido de ácido fosfórico (AGO-H3PO4). El objetivo principal del estudio fue sintetizar materiales químicamente estables y magnéticamente recuperables, capaces de adsorber tierras raras presentes en matrices multielementales complejas. Las nanopartículas fueron caracterizadas mediante difracción de rayos X, FT-IR, potencial zeta, TEM y VSM. A través de análisis DRX se confirmó la presencia de dióxido de titanio en fase anatasa como recubrimiento de la nanopartícula de magnetita. Los espectros FT-IR, junto con los desplazamientos del pzc, corroboraron la incorporación efectiva de los grupos fosfonato y fosfato sobre la superficie de TiO2 tras la funcionalización. Las imágenes TEM mostraron nanopartículas predominantemente esféricas, con distribuciones unimodales de tamaño entre 16 y 20 nm. Así mismo, el análisis magnético confirmó que las nanopartículas de magnetita (core), aquellas recubiertas con TiO2 (anatasa) y las funcionalizadas con grupos derivados de fósforo mantienen el carácter superparamagnético. Una vez sintetizados y caracterizados los adsorbentes, se realizaron experimentos de efecto pH, dosis, cinética y equilibrio de adsorción utilizando soluciones sintéticas de La (III). El efecto pH se evaluó utilizando la solución de alimentación en un rango de pH entre 2 y 6, determinándose que a pH 5 alcanza la máxima capacidad de carga para ambos materiales. La dosis de adsorbente se estudió entre 50 y 200 mg de adsorbente por 100 mL de solución sintética de La (III) a pH 5, identificándose que 100 mg/100 mL es la relación óptima masa/volumen que produce la mayor capacidad de carga. Los experimentos cinéticos se llevaron a cabo entre 3 y 30 minutos para ambos adsorbentes. Los resultados indicaron que la adsorción de La (III) ocurre rápidamente y para ambos adsorbentes, se ajusta el modelo de pseudo-segundo orden. Por su parte, los estudios de equilibrio que se realizaron variando las concentraciones iniciales de alimentación, entre 20 y 100 mgLa+3/L, indicaron que en ambos casos el comportamiento de adsorción se ajusta adecuadamente al modelo de Freundlich. Además de La (III), se evaluó la adsorción de otras tierras raras — Y, Ce, Nd, Sm y Gd— observándose capacidades de carga entre 10 y 28 mgM+3/gNPM, dependiendo del ion. Estos resultados muestran la versatilidad del nanomaterial funcionalizado con el grupo fosfato para la recuperación simultánea de diversos elementos tierras raras. Los ensayos de desorción demostraron que el adsorbente funcionalizado con AGO-H3PO4 puede regenerarse eficientemente usando H2SO4, alcanzado eficiencias sobre el 90% y manteniendo su capacidad después de cinco ciclos consecutivos. Esto confirma su estabilidad química y la reversibilidad del proceso de adsorción. A nivel de matriz real, se caracterizaron soluciones lixiviadas provenientes de pantallas LCD mediante ICP-MS, identificándose tierras raras ligeras, así como metales interferentes tales como Fe, Ni, Cr y Cu. La adsorción sobre soluciones reales mostró un comportamiento diferente para cada interferente presente en la matriz. El níquel no presentó adsorción detectable, mientras que el hierro exhibió una retención muy baja. En contraste, elementos como cobre y cromo presentaron una mayor adsorción, evidenciando competencia por los sitios activos del material. Aun así, las tierras raras presentes en el lixiviado fueron parcialmente adsorbidas, lo que indica que el material mantiene afinidad por los iones trivalentes incluso en matrices complejas, aunque la competencia ejercida por el cromo y el cobre reduce la capacidad global de la adsorción. De manera complementaria, se realizaron ensayos de desorción para evaluar la posible co-desorción de metales interferentes durante la recuperación de los elementos tierras raras. Los resultados mostraron que el cromo no desorbe en medio ácido, mientras el cobre si presenta desorción, sin comprometer la viabilidad del proceso propuesto para la recuperación de tierras raras desde residuos electrónicos.

In this thesis, magnetic nano-adsorbents were developed for the recovery of rare earth elements (REEs) from solutions obtained through the leaching of electronic waste, specifically LCD screens. For this purpose, magnetite nanoparticles coated with titanium dioxide in anatase phase were synthesized, onto which organophosphorus groups were incorporated. The synthesis of the magnetite nanoparticles was carried out using the chemical coprecipitation method of iron salts, while the coating was done using the sol-gel method with titanium (IV) isopropoxide in an aqueous medium. Subsequently, the surface of the coating was modified through two functionalization routes: (i) nitrilotris(methylenephosphonic) acid (NTMP) and (ii) a two-step route with glycolic acid followed by phosphoric acid (AGO-H3PO4). The main objective of the study was to synthesize chemically stable and magnetically recoverable materials capable of adsorbing rare earth elements present in complex multielement matrices. The nanoparticles were characterized using X-ray diffraction, FT-IR, zeta potential, TEM, and VSM. XRD analysis confirmed the presence of titanium dioxide in anatase phase as the coating on the magnetite nanoparticle. The FT-IR spectra, along with the isoelectric point shifts, supported the effective incorporation of phosphonate and phosphate groups on the surface of TiO2 after functionalization. TEM images showed predominantly spherical nanoparticles, with unimodal size distributions between 16 and 20 nm. Additionally, magnetic analysis confirmed that the magnetite nanoparticles (core), those coated with TiO2 (anatase), and those functionalized with phosphorus derivatives retained superparamagnetic characteristics. Once the adsorbents were synthesized and characterized, experiments on pH effect, dosage, kinetics, and adsorption equilibrium were conducted using synthetic La (III) solutions. The pH effect was evaluated using the feed solution in a pH range of 2 to 6, determining that at pH 5, the maximum loading capacity was achieved for both materials. The adsorbent dosage was studied between 50 and 200 mg of adsorbent per 100 mL of synthetic La (III) solution at pH 5, identifying that 100 mg/100 mL is the optimal mass/volume ratio that produces the highest loading capacity. Kinetic experiments were carried out between 3 and 30 minutes for both adsorbents. The results indicated that La (III) adsorption occurs rapidly and fits the pseudo-second order model for both adsorbents. On the other hand, equilibrium studies conducted by varying the initial feed concentrations between 20 and 100 mgLa+3/L indicated that in both cases the adsorption behavior fits the Freundlich model adequately. In addition to La (III), the adsorption of other rare earth elements — Y, Ce, Nd, Sm, and Gd — was assessed, showing loading capacities between 10 and 28 mgM+3/gNPM, depending on the ion. These results demonstrate the versatility of the functionalized nanomaterial with the phosphate group for the simultaneous recovery of various rare earth elements. Desorption tests showed that the adsorbent functionalized with AGO-H3PO4 can be efficiently regenerated using H2SO4, achieving efficiencies over 90% and maintaining its capacity after five consecutive cycles. This confirms its chemical stability and the reversibility of the adsorption process. At the real matrix level, leachate solutions from LCD screens were characterized using ICP-MS, identifying light rare earths as well as interfering metals such as Fe, Ni, Cr, and Cu. Adsorption on real solutions exhibited different behaviors for each interferent present in the matrix. Nickel showed no detectable adsorption, while iron exhibited very low retention. In contrast, elements like copper and chromium demonstrated higher adsorption, evidencing competition for the active sites of the material. Nonetheless, the rare earths present in the leachate were partially adsorbed, indicating that the material retains affinity for trivalent ions even in complex matrices, although the competition posed by chromium and copper reduces the overall capacity of adsorption. Complementary desorption tests were conducted to evaluate the possible codesorption of interfering metals during the recovery of rare earth elements. The results showed that chromium does not desorb in acidic medium, while copper does present desorption, without compromising the viability of the proposed process for the recovery of rare earths from electronic waste.