Estudio teórico basado en modelos termodinámicos de reactividad química en procesos de transferencia electrónica acoplada a protones : rol de la (a)sincronicidad en diagramas Bep

Abstract

Las reacciones de Transferencia Electrónica Acoplada a Protones (PCET) desempeñan un papel fundamental en numerosos procesos naturales y tecnológicos. Estas reacciones están involucradas en etapas clave de mecanismos como la fotosíntesis y la respiración celular, en procesos de la química atmosférica, en tecnologías de conversión y almacenamiento de energía (como celdas de combustible y baterías), y son especialmente relevantes en la activación catalítica de enlaces del tipo X–H (X = O, N, C). Los procesos PCET surgen de la combinación de los dos procesos fundamentales en química: la Transferencia Electrónica (ET) y la Transferencia Protónica (PT), los cuales están asociados a los descriptores termodinámicos del potencial de reducción y la constante de acidez, respectivamente. En este contexto, las propiedades de una reacción PCET están determinadas por el potencial de reducción acoplado a protones, que cuantifica la capacidad de una especie para transferir un electrón y un protón de manera conjunta. Existen mecanismos concertados y secuenciales. Los concertados pueden ser sincrónicos, cuando un electrón y un protón se transfieren simultáneamente, o asíncronos, si ocurre una cierta desincronización entre ambos eventos. Cuando el grado de asincronicidad es alto, los mecanismos pueden volverse claramente secuenciales, con la transferencia primero de un electrón y luego de un protón, o viceversa. El estudio teórico de estas reacciones contribuye a una mejor comprensión de procesos biológicos y permite el diseño racional de catalizadores más eficientes y selectivos, además de mejorar la eficiencia de reacciones clave en tecnologías de energía limpia. En estudios recientes se ha reportado que, para conjuntos análogos de reacciones PCET, pueden existir desviaciones en los diagramas de Bell–Evans–Polanyi (BEP). En particular, se han encontrado reacciones con igual exergonicidad que presentan diferencias considerables en sus barreras energéticas. Estas desviaciones se han asociado con diferencias en el grado de (a)sincronicidad de los procesos. En otras clases de reacciones, se ha demostrado que las tendencias BEP se cumplen más consistentemente en reacciones que transcurren bajo grados similares de sincronicidad. Este proyecto de tesis se plantea como una extensión natural de los estudios teóricos previos desarrollados por nuestro grupo, que ha abordado de manera independiente procesos de ET y PT. Además, se cuenta con antecedentes sobre el uso de la constante de fuerza de reacción, un descriptor derivado del modelo termodinámico de Fuerza de la Reacción, dependiente del camino de reacción, que ha sido propuesto como un indicador del grado de (a)sincronicidad en reacciones multivínculo. El objetivo es comprender en profundidad los mecanismos de PCET a través de estudios teóricos y modelos termodinámicos de reactividad química, utilizando herramientas como el análisis de fuerza de reacción, constante de fuerza de reacción, el modelo de interacción/distorsión y el modelo de tensión/activación. Esto permitirá dilucidar el grado de (a)sincronicidad con que ocurren estas reacciones, y proponer un nuevo modelo de reactividad que identifique si la viabilidad cinética está determinada por efectos electrónicos, estructurales o de asincronicidad. Con esta investigación, se espera esclarecer los factores físicos que determinan el cumplimiento o desviación del principio BEP, así como entender su posible comportamiento bimodal.

Proton-Coupled Electron Transfer (PCET) reactions play a fundamental role in numerous natural and technological processes. They are involved in key steps of mechanisms such as photosynthesis and cellular respiration, in atmospheric chemistry processes, in energy conversion and storage technologies (such as fuel cells and batteries), and they are especially relevant in the catalytic activation of XH bonds (X = O, N, C). PCET processes arise from the combination of two fundamental chemical processes: Electron Transfer (ET) and Proton Transfer (PT), which are associated with the thermodynamic descriptors of reduction potential and acidity constant, respectively. In this context, the properties of a PCET reaction are determined by the proton-coupled reduction potential, which quantifies the ability of a species to transfer an electron and a proton in a coupled manner. Both concerted and stepwise mechanisms are possible. Concerted mechanisms can be synchronous, when an electron and a proton are transferred simultaneously, or asynchronous, when some desynchronization occurs between the two events. When the degree of asynchronicity is high, mechanisms can become clearly stepwise, with transfer of an electron followed by a proton, or vice versa. Theoretical studies of these reactions contribute to a better understanding of biological processes and enable the rational design of more efficient and selective catalysts, as well as improving the efficiency of key reactions in clean-energy technologies. Recent studies have reported that, for analogous sets of PCET reactions, deviations can arise in Bell–Evans–Polanyi (BEP) plots. In particular, reactions with the same exergonicity have been found to exhibit considerable differences in their energy barriers. These deviations have been associated with differences in the degree of (a)synchronicity of the processes. In other classes of reactions, BEP trends have been shown to hold more consistently for reactions that proceed with similar degrees of synchronicity. This thesis project is conceived as a natural extension of previous theoretical studies developed by our group, which have independently addressed ET and PT processes. In addition, prior work supports the use of the reaction force constant, a descriptor derived from the thermodynamic Reaction Force model and dependent on the reaction path, which has been proposed as an indicator of the degree of (a)synchronicity in multibond reactions. The objective is to achieve an in-depth understanding of PCET mechanisms through theoretical studies and thermodynamic models of chemical reactivity, using tools such as reaction force analysis, the reaction force constant, the distortion–interaction model, and the strain–activation model. This will make it possible to elucidate the degree of (a)synchronicity with which these reactions occur and to propose a new reactivity model that identifies whether kinetic feasibility is determined by electronic effects, structural effects, or asynchronicity. Through this research, we aim to clarify the physical factors that determine whether the BEP principle is fulfilled or deviated from, as well as to understand its possible bimodal behavior.