Recuperación de Li desde una matriz de alto ratio másico Mg/Li, proveniente de una sal de descarte del proceso convencional de tratamientos de salmueras del Salar de Atacama, mediante un proceso de precipitación química y extracción por solventes

Abstract

Chile, conocido mundialmente como un país exportador de cobre, presenta además grandes perspectivas respecto a la explotación de sus yacimientos de litio, ubicados en los salares del norte del país. La explotación de este metal se enmarca en el desarrollo mundial de las tecnologías limpias, donde el litio es actualmente el principal insumo para la fabricación de baterías. Los procesos convencionales de extracción del litio, rondan un 50 a 60% de recuperación desde las salmueras naturales, teniendo como descarte o residuos, sales mixtas de metales alcalinos y alcalinotérreos de bajo valor comercial. En este sentido, la propuesta de esta tesis, considera el uso de los descartes del proceso de extracción del litio como matriz de alimentación, recuperando la fracción de este metal incluida en las sales agotadas del proceso. Las salmueras preparadas a partir de esta sal, corresponden al producto terminado y procesado por Sustenting Chile, empresa colaboradora de esta investigación. El método propuesto integra un proceso de limpieza primaria a través de precipitación con oxalatos y/o complejos precipitantes de hidróxidos y carbonatos básicos (Hidrotalcitas o LDH). Este pre-tratamiento busca disminuir el ratio Mg/Li, manteniendo al Li en solución y precipitando al magnesio complejizado con iones oxalatos o hidróxidos, por sus diferencias de solubilidad. Luego esta fase acuosa rica en litio, es sometida a un proceso de extracción por solventes por contacto con una fase orgánica por acción del extractante ácido dibenzoylmetano (β-dicetona) disuelto en kerosene con el co-extractantes tributilfosfato (TBP), lo que posibilitará la aislación de litio por intercambio iónico y regeneración del sistema H+/Li+. Finalmente, el licor rico en litio obtenido del proceso SX, es sometido a un proceso de precipitación química y posterior recuperación de una sal comercial como carbonato de litio, promovida por la adición de carbonato de sodio. Se evaluó la precipitación promovida por oxalatos a una relación molar Mg/Oxalatos de 1:1,2. Los ensayos fueron llevados a cabo en un amplio perfil de pH, obteniendo los mejores desempeños de remoción de magnesio a pH 7, con una disminución del ratio másico Mg/Li (expresado como mg de magnesio sobre mg de litio), de un 91,78% y retención de litio en solución del 83,91%. Las hidrotalcitas (LDH) por su lado, tuvieron mejores desempeños que los oxalatos, llegando a una disminución del ratio Mg/Li de un 99,84% y retención de litio del 90,90%. Además, en el sobrenadante de las hidrotalcitas se obtuvo un pH post precipitación de 12,8, mientras que en el de oxalato fue de 6,5. El pH del sobrenadante es un factor crítico para el siguiente proceso de aislamiento del litio, ya que la SX ensayada en esta investigación, para obtener un proceso eficiente, requiere un pH mayor a 10 [7]. La fase acuosa resultante del proceso de precipitación fue sometida a un ensayo de extracción por solventes utilizando DBM/TBP/kerosene como fase orgánica. Se utilizó un perfil amplio de relaciones molares DBM/Li, junto al co-extractante TBP. En un análisis global del proceso SX, se observó una mayor eficiencia en todos los parámetros clave de aislación de litio a medida que la relación molar DBM/Li aumentaba. La tendencia se estabiliza cuando se alcanza una relación molar cercana a 6 y pH en el equilibrio de 13,05, donde la eficiencia de extracción de litio a la fase orgánica en sólo una etapa sobrepasa el 96%, alcanzado en este punto una eficiencia global, del 90,59%. Respecto al proceso de carbonatación, la estrategia de adición inversa del concentrado del metal obtenido sobre un licor madre de carbonato de litio, promovió la formación de una fase sólida rica en litio, aun con concentraciones inferiores a 400 ppm, demostrando la efectividad del método en soluciones diluidas. El sólido alcanzó hasta 23,5% en peso de litio, (peso equivalente de litio/ peso total del sólido), magnitud superior al 18,75% teórico del Li₂CO₃ anhidro, sin embargo, también se evidenció contenidos cercanos al 11% en masa, lo que sugiere fases mixtas o sales co-precipitadas y heterogeneidad composicional, atribuible a la generación de LiOH, junto al carbonato de litio a pH mayor a 12, como fue el reportado en esta experiencia. En conclusión, la precipitación por hidrotalcitas es más eficiente que la de oxalatos, tanto en remoción de magnesio como mantención de litio libre en fase acuosa. El sobrenadante rico en litio utilizado en la SX a relación molar DBM/Li de 5,89, tuvo una eficiencia de aislación de litio global sobre el 90%, obteniendo una recuperación integrada del proceso metalúrgico propuesto de precipitación-SX, del 82,34%, superior al 60% del proceso de salmueras convencional, obteniendo a su vez, una sal comercial de contenido promedio de litio del 17,25% en masa, cercano a la referencia mundial del carbonato de litio que corresponde al 18,75%.

Chile, widely known as a major copper-exporting country, also holds significant prospects for the exploitation of its lithium deposits located in the salt flats of northern Chile. The exploitation of this metal is framed within the global development of clean technologies, where lithium is currently the main raw material used in battery manufacturing. Conventional lithium extraction processes typically achieve recoveries of around 50–60% from natural brines, leaving as residues mixed salts of alkali and alkaline-earth metals with low commercial value. In this context, the proposal of this thesis considers the use of by-products from the lithium extraction process as a feed matrix, recovering the fraction of this metal remaining in the exhausted salts of the process. The brines prepared from this salt correspond to the finished product processed by Sustenting Chile, a collaborating company in this research. The proposed method integrates a primary purification process through precipitation with oxalates and/or hydroxide and basic carbonate precipitating complexes (hydrotalcites or LDH). This pre-treatment aims to reduce the Mg/Li ratio while maintaining lithium in solution and precipitating magnesium complexed with oxalate ions or hydroxides due to their differences in solubility. Subsequently, this lithium-rich aqueous phase is subjected to a solvent extraction process through contact with an organic phase using the acidic extractant dibenzoylmethane (β-diketone) dissolved in kerosene with tributyl phosphate (TBP) as a co-extractant. This enables lithium isolation through ionic exchange and regeneration of the H⁺/Li⁺ system. Finally, the lithium-rich liquor obtained from the SX process is subjected to a chemical precipitation step to recover a commercial salt in the form of lithium carbonate, promoted by the addition of sodium carbonate. Oxalate-promoted precipitation was evaluated at a Mg/Oxalate molar ratio of 1:1.2. The experiments were conducted across a wide pH range, achieving the best magnesium removal performance at pH 7, with a reduction of the mass ratio Mg/Li (expressed as mg of magnesium per mg of lithium) of 91.78% and lithium retention in solution of 83.91%. Hydrotalcites (LDH), on the other hand, showed better performance than oxalates, reaching a reduction of the Mg/Li ratio of 99.84% and lithium retention of 90.90%. In addition, the hydrotalcite supernatant reached a post-precipitation pH of 12.8, whereas the oxalate supernatant reached pH 6.5. The pH of the supernatant is a critical factor for the subsequent lithium isolation process, since the SX system tested in this research requires a pH higher than 10 to achieve efficient extraction [7]. The aqueous phase resulting from the precipitation process was subjected to a solvent extraction test using DBM/TBP/kerosene as the organic phase. A wide range of DBM/Li molar ratios was evaluated together with the TBP co-extractant. From a global analysis of the SX process, a higher efficiency in all key lithium isolation parameters was observed as the DBM/Li molar ratio increased. The trend stabilizes when a molar ratio close to 6 and an equilibrium pH of 13.05 are reached, where the lithium extraction efficiency to the organic phase in a single stage exceeds 96%, reaching at this point an overall efficiency of 90.59%. Regarding the carbonation process, the strategy of inverse addition of the metal concentrate onto a lithium carbonate mother liquor promoted the formation of a lithium-rich solid phase even at concentrations below 400 ppm, demonstrating the effectiveness of the method in dilute solutions. The solid reached up to 23.5 wt% lithium (lithium mass/total solid mass), a value higher than the theoretical 18.75% of anhydrous Li₂CO₃. However, lithium contents close to 11 wt% were also observed, suggesting mixed phases or co-precipitated salts and compositional heterogeneity, attributed to the formation of LiOH together with lithium carbonate at pH values above 12, as reported in this study. In conclusion, precipitation using hydrotalcites is more efficient than oxalate precipitation in both magnesium removal and the maintenance of lithium in the aqueous phase. The lithium-rich supernatant used in SX at a DBM/Li molar ratio of 5.89 achieved an overall lithium isolation efficiency above 90%, resulting in an integrated recovery of the proposed precipitation–SX metallurgical process of 82.34%, higher than the ~60% recovery typically achieved in conventional brine processing. Additionally, a commercial salt was obtained with an average lithium content of 17.25 wt%, close to the global reference value for lithium carbonate, which corresponds to 18.75%.