Desarrollo de catalizadores de cobalto basados en nuevos ligandos voluminosos derivados de 6,6’-dimetil-2,2’-bipiridina para reacciones de hidrogenación catalítica

Abstract

La búsqueda de procesos catalíticos más sostenibles ha impulsado la sustitución de metales nobles por metales de transición abundantes. Entre ellos, el cobalto ha emergido como una alternativa prometedora para reacciones de hidrogenación homogénea, debido a su accesibilidad a múltiples estados de oxidación y su capacidad para formar especies hidruro metálicas activas. En este trabajo se sintetizaron nuevos ligandos voluminosos N,N’- bidentados derivados de la 6,6’-dimetil-2,2’-bipiridina mediante reacciones de arilación directa, los cuales fueron posteriormente coordinados a Co(II) para obtener una serie de complejos Co(L)Br2. Los ligandos y sus complejos fueron caracterizados mediante técnicas de 1H-RMN, FT-IR, ESI-MS y difracción de rayos X de monocristal, confirmándose tanto la correcta arilación como la coordinación al centro metálico. El análisis estructural reveló geometrías tetraédricas distorsionadas alrededor del cobalto y un aumento progresivo del impedimento estérico con el mayor grado de arilación. La actividad catalítica fue evaluada en la hidrogenación catalítica por transferencia de quinolina y quinolinas sustituidas, utilizando amonio borano como donador de hidrógeno en metanol a temperatura ambiente. El complejo tetra-arilado Co(L2)Br2 presentó el mejor desempeño, alcanzando hasta un 74% de conversión y los mayores valores de TON y TOF dentro de la serie. Los resultados evidencian que la modulación estérica y electrónica del ligando probablemente favorece la formación y estabilización de especies Co-H catalíticamente activas. En conjunto, este estudio demuestra que el diseño racional de ligandos en complejos de cobalto constituye una estrategia efectiva para optimizar procesos de hidrogenación por transferencia bajo condiciones suaves, contribuyendo al desarrollo de sistemas catalíticos más sostenibles.

The development of more sustainable catalytic processes has motivated the replacement of noble metals with earth-abundant transition metals. In this context, cobalt has emerged as a promising alternative for homogeneous hydrogenation reactions given its accessibility to multiple oxidation states and its ability to form catalytically active metal-hydride species. In this work, new bulky N, N′-bidentate ligands derived from 6,6′-dimethyl-2,2′-bipyridine were synthesized via direct arylation reactions and subsequently coordinated to Co(II) to afford a series of Co(L)Br₂ complexes. The ligands and their corresponding complexes were characterized by 1H-NMR, FT-IR, ESIMS, and single-crystal X-ray diffraction, confirming both successful arylation and coordination to the metal center. Structural analysis revealed distorted tetrahedral geometries around the cobalt center and a progressive increase in steric bulk as the degree of arylation increased. The catalytic activity of the complexes was evaluated in the transfer hydrogenation of quinoline and substituted quinolines using ammonia borane as the hydrogen donor in methanol at room temperature. The tetra-arylated complex Co(L2)Br2 exhibited the best performance, with conversions of up to 74% and the highest TON and TOF values within the series. These results suggest that steric and electronic modulation of the ligand framework likely promotes the formation and stabilization of catalytically active Co-H species. Overall, this study demonstrates that the rational design of ligands in cobalt complexes represents an effective strategy for optimizing transfer hydrogenation processes under mild reaction conditions, thereby contributing to the development of more sustainable catalytic systems.