Activación remota de complejos de níquel, uso como catalizadores para polimerización de olefinas

Abstract

A partir de uno de los primeros compuestos de coordinación que era capaz de polimerizar etileno, descubierto en 1994 por Keim [1], los catalizadores post-metalocenicos han adquirido gran importancia en los últimos años, promovida por las investigaciones realizadas independientemente por Keim, Brookhart [2] y Grubbs [3]. Estos nuevos compuestos poseen en su estructura ligantes mono, bi, tri y hasta tetradentados, enlazado generalmente por átomos de N, P y O con metales de transición avanzada (principalmente Ni y Pd). Estos se obtienen a través de rutas sintéticas simples y se caracterizan por ser menos oxofílicos que los catalizadores Ziegler-Natta y metalocenicos. Con estos nuevos catalizadores se logra obtener polímeros más específicos (peso molecular alto o bajo, polímero lineal o ramificado, entre otros), permitiendo así innovar en la obtención de nuevos sistemas catalíticos para la polimerización de olefinas.

Esta memoria se centra en la investigación de compuestos de coordinación de níquel con potenciales propiedades catalíticas. Estos catalizadores post-metalocenicos tienen una estructura β-dicetoiminato o β-iminoamina, con un grupo funcional ciano que nos permitirá activar remotamente el centro metálico de níquel, haciéndolo mas electropositivo y favoreciendo así la inserción y posterior homopolimerización del etileno.

Los ligantes 2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-3-pentafluorofenilamino-but-2-enenitrilo (3a) y 2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-3-fenilamino-but-2-enenitrilo (3b) se sintetizan a través de consecutivas reacciones de condensación. Partiendo de 2,4-pentanodiona y los reactivos 2,3,4,5,6-pentafluoroanilina y 2,6-diisopropilanilina se forman los productos 4-(Pentafluorofenilamino)-pent-3-en-2-ona (1a) y 4-(2,6-Diisopropilfenilamino)-pent-3-en-2-ona (1b) respectivamente. Estos productos son nuevamente utilizados en una reacción de condensación catalizada por ácido p-toluensulfónico con los reactivos 2,6-diisopropilanilina y anilina respectivamente para formar los productos [3-(2,6-Diisopropilfenilamino)-1-metil-but-2-eniliden]-pentafluorofenilamina (2a) y (2,6-Diisopropilfenil)-(1-metil-3-fenilimino-but-1-enil)-amina (2b). Por ultimo estos productos son desprotonados con butillitio y se les adiciona el grupo funcional ciano. Formando finalmente los ligantes 2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-3-pentafluoro-fenilamino-but-2-enenitrilo (3a) y 2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-3-fenilamino-but-2-enenitrilo (3b). Cada unos de los productos nombrados anteriormente fue caracterizado por 1H-RMN, 13C-RMN, 19F-RMN y FT-IR, según corresponda.

Una vez caracterizados los ligantes 3a y 3b, estos son utilizados en la síntesis de complejos de coordinación de níquel, usando distintos tipos de precursores metálicos.

El ligante 3a es desprotonado con KH y luego su sal es puesta a reaccionar a temperatura ambiente con el precursor [{O(CH2CH2OCH3)2}NiBr2]. Se genera el compuesto tetracoordinado dibromuro de (2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-3-pentafluorofenilamino-but-2-enenitrilo)niquel (4a). Este complejo fue caracterizado con FT-IR y Espectrometría de masa tipo electrospray-trampa ionica. El ligante 3b es desprotonado con KH y luego su sal es puesta a reaccionar a temperatura ambiente con el precursor Bis(ì -cloro)bis(ç3-metilalil)diniquel(II). Se genera el compuesto (2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-3-fenilamino-but-2-enenitrilo)Ni(ç3-CH3C(CH2)2) (4b). Este complejo fue caracterizado con FT-IR, 1H-RMN.

A los complejos 4a y 4b se les determinó su actividad catalítica hacia la homopolimerización de etileno, en presencia de MAO en relación Al/Ni = 1000. De esta polimerización se obtuvo polietileno que fue caracterizado con Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) y Cromatografía de Permeación de Gel (GPC).

Se puede concluir que la síntesis de los ligandos y de los compuestos de coordinación de níquel se logro de forma exitosa, a través de métodos simples y con elevada pureza. Ambos complejos sintetizados en presencia de MAO proporcionan especies catalíticas de actividad moderada hacia la homopolimerización de etileno, generando polietileno lineal, de alto peso molecular y distribución de peso molecular monomodal, acorde con sitios únicos de activación y con elevado impedimento estérico